Optimisation de fonctions d`onde explicitement corrélées par
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Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Optimisation de fonctions d’onde explicitement corrélées par minimisation de l’énergie en Monte Carlo quantique et application aux calculs d’intracules. Julien Toulouse∗ , Cyrus Umrigar∗ , Roland Assaraf† ∗ † Cornell Theory Center, Cornell University, Ithaca, New York, USA. Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie, Paris, France. Courriel : [email protected] Page internet : www.lct.jussieu.fr/toulouse/ Juillet 2006 Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde 1 Monte Carlo quantique (QMC) 2 Optimisation de fonctions d’onde 3 Calcul d’intracules 4 Conclusions Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde 1 Monte Carlo quantique (QMC) 2 Optimisation de fonctions d’onde 3 Calcul d’intracules 4 Conclusions Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Monte Carlo variationnel (VMC) Une méthode pour évaluer des intégrales multidimensionnelles Par exemple, l’énergie Z H(R)Ψ(R) hΨ|Ĥ|Ψi = dR Ψ(R)2 Ψ(R) Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo variationnel (VMC) Une méthode pour évaluer des intégrales multidimensionnelles Par exemple, l’énergie Z X H(Rk )Ψ(Rk ) H(R)Ψ(R) hΨ|Ĥ|Ψi = dR Ψ(R)2 = Ψ(R) Ψ(Rk ) Rk points Rk échantillonnage par Metropolis Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo variationnel (VMC) Une méthode pour évaluer des intégrales multidimensionnelles Par exemple, l’énergie Z X H(Rk )Ψ(Rk ) H(R)Ψ(R) hΨ|Ĥ|Ψi = dR Ψ(R)2 = Ψ(R) Ψ(Rk ) Rk points Rk échantillonnage par Metropolis Avantage : possibilité d’utiliser une Ψ(R) explicitement corrélée En pratique, 2 types d’erreur : erreur systématique due à la fonction d’onde approchée erreur statistique due à l’échantillonnage fini Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo diffusionnel (DMC) L’idée de base : diffusion en temps imaginaire τ = i t Ψexact (R) e −τ Ĥ (τ → ∞) Ψ(R) échantillonnage Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo diffusionnel (DMC) L’idée de base : diffusion en temps imaginaire τ = i t Ψexact (R) e −τ Ĥ (τ → ∞) Ψ(R) échantillonnage mais : problème du signe : “converge” vers l’état fondamental bosonique ! Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo diffusionnel (DMC) L’idée de base : diffusion en temps imaginaire τ = i t Ψexact (R) e −τ Ĥ (τ → ∞) Ψ(R) échantillonnage mais : problème du signe : “converge” vers l’état fondamental bosonique ! En pratique : approximation des noeuds fixés ΨDMC (R) e −τ Ĥ (τ → ∞) diffusion en laissant fixe la surface nodale de Ψ(R) Ψ(R) échantillonnage Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Fonction d’onde d’essai Fonction d’onde = facteur de Jastrow × déterminants de Slater X Ψ(R) = J(R) ci Φi (R) i paramètres : Jastrow, coefficients des déterminants, orbitales Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Fonction d’onde d’essai Fonction d’onde = facteur de Jastrow × déterminants de Slater X Ψ(R) = J(R) ci Φi (R) i paramètres : Jastrow, coefficients des déterminants, orbitales Optimisation de la fonction d’onde Important pour VMC et DMC car réduction de l’erreur systématique réduction de l’erreur statistique Comment optimiser ? H(R)Ψ(R) Avant : minimiser la variance de l’énergie locale Ψ(R) Maintenant, mieux : minimiser l’énergie hΨ| Ĥ|Ψi Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde 1 Monte Carlo quantique (QMC) 2 Optimisation de fonctions d’onde 3 Calcul d’intracules 4 Conclusions Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Minimisation de l’énergie en VMC Nous avons travaillé sur 3 méthodes Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Minimisation de l’énergie en VMC Nous avons travaillé sur 3 méthodes méthode de Newton (Rappe, Umrigar, Filippi, Sorella) E (α) ≈ E (α0 ) + X ∂E (α0 ) i ∂αi ∆αi + 1 X ∂ 2 E (α0 ) ∆αi ∆αj 2 ∂αi ∂αj i ,j Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Minimisation de l’énergie en VMC Nous avons travaillé sur 3 méthodes méthode de Newton (Rappe, Umrigar, Filippi, Sorella) E (α) ≈ E (α0 ) + X ∂E (α0 ) i ∂αi ∆αi + 1 X ∂ 2 E (α0 ) ∆αi ∆αj 2 ∂αi ∂αj i ,j méthode linéaire (Nightingale) Ψ(α) ≈ Ψ(α0 ) + X ∂Ψ(α0 ) i ∂αi ∆αi =⇒ diagonalisation de Ĥ dans la base {Ψ(α0 ), H · ∆α = E S · ∆α ∂Ψ(α0 ) } ∂αi Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Minimisation de l’énergie en VMC Nous avons travaillé sur 3 méthodes méthode de Newton (Rappe, Umrigar, Filippi, Sorella) E (α) ≈ E (α0 ) + X ∂E (α0 ) i ∂αi ∆αi + 1 X ∂ 2 E (α0 ) ∆αi ∆αj 2 ∂αi ∂αj i ,j méthode linéaire (Nightingale) Ψ(α) ≈ Ψ(α0 ) + X ∂Ψ(α0 ) i ∂αi ∆αi =⇒ diagonalisation de Ĥ dans la base {Ψ(α0 ), ∂Ψ(α0 ) } ∂αi H · ∆α = E S · ∆α méthode perturbative (Scemama, Filippi) résolution approchée de H · ∆α = E S · ∆α par une théorie de perturbation non-orthogonale Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Optimisation du facteur de Jastrow Pour la molécule C2 (24 paramètres) : -75.2 methode de Newton methode lineaire methode perturbative Energie (Hartree) -75.3 -75.4 -75.5 -75.6 -75.7 -75.8 0 1 2 3 4 5 Iterations 6 7 8 =⇒ méthode de Newton et méthode linéaire sont très efficaces Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Optimisation des coefficients des déterminants Pour la molécule C2 (49 paramètres) : -75.845 methode de Newton methode lineaire methode perturbative -75.846 Energie (Hartree) -75.847 -75.848 -75.849 -75.85 -75.851 -75.852 -75.853 -75.854 -75.855 0 1 2 3 4 5 Iterations 6 7 8 =⇒ méthode linéaire converge en une itération Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Optimisation des orbitales Energie (Hartree) Pour la molécule C2 (44 paramètres) : -75.764 -75.766 -75.768 -75.77 -75.772 -75.774 -75.776 -75.778 -75.78 -75.782 -75.784 -75.786 methode de Newton methode lineaire methode perturbative 0 1 2 3 4 5 Iterations 6 7 =⇒ les 3 méthodes sont très efficaces 8 Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Amélioration systématique de la fonction d’onde Pour la molécule C2 : Jastrow, coefficients des déterminants et orbitales optimisées simultanément : -75.8 Energie (Hartree) -75.82 -75.84 VMC -75.86 CCSD(T)/cc-pVQZ -75.88 -75.9 Exact -75.92 -75.94 J*HF J*CAS(8,5) J*CAS(8,7) fonction d’onde J*CAS(8,8) =⇒ Amélioration systématique de l’énergie VMC Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Amélioration systématique de la fonction d’onde Pour la molécule C2 : Jastrow, coefficients des déterminants et orbitales optimisées simultanément : -75.8 Energie (Hartree) -75.82 -75.84 VMC -75.86 CCSD(T)/cc-pVQZ -75.88 DMC -75.9 Exact -75.92 -75.94 J*HF J*CAS(8,5) J*CAS(8,7) fonction d’onde J*CAS(8,8) =⇒ Amélioration systématique de l’énergie VMC et DMC ! Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde 1 Monte Carlo quantique (QMC) 2 Optimisation de fonctions d’onde 3 Calcul d’intracules 4 Conclusions Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions De quoi s’agit-il ? densité d’intracule en moyenne sphérique X Z dΩu Z I (u) = dR Ψ(R)2 δ(rij − u) 4π i <j Utilité analyse qualitative de la structure électronique (Cioslowski, Gill, Ugalde, etc...) prédictions quantitatives à la DFT (Gori-Giorgi, Perdew, Savin, etc...) Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j grande erreur statistique Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j erreur systématique grande erreur statistique Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j erreur systématique grande erreur statistique Dans ce travail : estimateur amélioré Z Z ∇r Ψ(R) rij − u 1 X dΩu · I (u) = − dR Ψ(R)2 j 2π 4π Ψ(R) |rij − u|3 i <j (+ raffinements) Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j erreur systématique grande erreur statistique Dans ce travail : estimateur amélioré Z Z ∇r Ψ(R) rij − u 1 X dΩu · I (u) = − dR Ψ(R)2 j 2π 4π Ψ(R) |rij − u|3 i <j (+ raffinements) réduction de l’erreur statistique Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Calcul d’intracules en QMC Méthode habituelle de l’histogramme X Z dΩu Z 1[u−∆u/2 , u+∆u/2] (rij ) I (u) ≈ dR Ψ(R)2 4π ∆u 3 i <j erreur systématique grande erreur statistique Dans ce travail : estimateur amélioré Z Z ∇r Ψ(R) rij − u 1 X dΩu · I (u) = − dR Ψ(R)2 j 2π 4π Ψ(R) |rij − u|3 i <j (+ raffinements) réduction de l’erreur systématique par optimisation de Ψ(R) réduction de l’erreur statistique Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Partie de corrélation de l’intracule de C2 en VMC 4πu 2 [I (u) − IHF (u)] 1 J*HF (Jastrow optimise) 0.8 0.6 méthode de histogramme 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 1 2 3 distance electron-electron u (a.u.) 4 5 Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Partie de corrélation de l’intracule de C2 en VMC 4πu 2 [I (u) − IHF (u)] 1 J*HF (Jastrow optimise) 0.8 0.6 estimateur amélioré 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 1 2 3 distance electron-electron u (a.u.) =⇒ réduction de l’erreur statistique 4 5 Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Partie de corrélation de l’intracule de C2 en VMC 4πu 2 [I (u) − IHF (u)] 1 J*HF (Jastrow optimise) J*HF (Jastrow + orbitales optimises) 0.8 0.6 estimateur amélioré 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 1 2 3 distance electron-electron u (a.u.) 4 5 =⇒ réduction de l’erreur statistique et systématique Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Partie de corrélation de l’intracule de C2 en VMC 4πu 2 [I (u) − IHF (u)] 1 J*HF (Jastrow optimise) J*HF (Jastrow + orbitales optimises) J*CAS(8,5) (Jastrow + coefficients + orbitales optimises) 0.8 0.6 estimateur amélioré 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 1 2 3 distance electron-electron u (a.u.) 4 5 =⇒ réduction de l’erreur statistique et systématique Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Partie de corrélation de l’intracule de C2 en VMC 4πu 2 [I (u) − IHF (u)] 1 J*HF (Jastrow optimise) J*HF (Jastrow + orbitales optimises) J*CAS(8,5) (Jastrow + coefficients + orbitales optimises) J*CAS(8,7) (Jastrow + coefficients + orbitales optimises) 0.8 0.6 estimateur amélioré 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 1 2 3 distance electron-electron u (a.u.) 4 5 =⇒ réduction de l’erreur statistique et systématique Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde 1 Monte Carlo quantique (QMC) 2 Optimisation de fonctions d’onde 3 Calcul d’intracules 4 Conclusions Calcul d’intracules Conclusions Monte Carlo quantique Optimisation de fonctions d’onde Calcul d’intracules Conclusions Résumé méthodes efficaces d’optimisation de fonctions d’onde par minimisation de l’énergie en VMC amélioration systématique en VMC et DMC calculs précis d’intracules en QMC Perspectives optimisation des exposants des fonctions de base optimisation de fonctions d’onde en DMC développement de modèles de calcul de l’énergie de corrélation à partir de l’intracule Page internet : www.lct.jussieu.fr/toulouse/ Conclusions
