2012 - ASSO-ETUD

Faculté des Sciences
Section de chimie et biochimie
Département de chimie physique
Travaux Pratiques de chimie organique
Par
M. Laverrière Romain
Assistante
Tortoreto Cecilia
Genève
2012
39. Oxydation de la benzoine
en benzine

1
1. But de lʼexpérience[1]
Le but de cette expérience est la synthèse de la benzine, cathalysée par de
lʼacide nitrique, à partir de la benzile préparée préalablement durant
lʼexpérience n°38.
2. Manipulations[1]
Pour commencer, 45 mL dʼacide nitrique concentré, 30 mL dʼacide acétique
glacial et 6 g de benzoine ont été placés dans un ballon tricol muni dʼun
agitateur et surmonté dʼun réfrigérant. Puis, le tout a été chauffé à 100 °C
pendant 1 heure jusquʼà la dissipation de la fumée rouge. Lʼavancement a pu
être suivi par CCM (éluant : dichlorométhane).
Ensuite, 150 mL dʼeau froide ont été ajoutés afin dʼobtenir un précipité jaune,
aidé par agitation vigoureuse. Le tout a alors été filtré, et le solide lavé à lʼeau
froide.
Enfin, les cristaux obtenus ont été recristallisés à lʼéthanol.
3. Mécanisme de réaction[2]
Le mécanisme nʼa pas été trouvé tel quel dans la littérature. Il a nécessité un
peu de suggestion de la part des collègues à partir dʼune oxydation dʼun alcool
similaire.
O
OH
O
O
HNO3
OH
O
N
OH
OO
O
O
Ph
Ph
N
OH
O
O
H
O
O
Ph
Ph
N
OH
O
HO
H
O
O
Ph
Ph
N
OH
O
HO
+
O
O
Ph
Ph
+
N
O
HO OH
H+
-H2O
N
O
O

2
4. Résultats & Discussion
4.1. Rendement
!"##$!!ℎé!"#$%& =!"##$!"#$%&#" ∗
!!!"#$%&"
!!!"#$%&#"
=6.0!!∗
210.23 !
!"#
212.24 !
!"#
=5.94!!
Masse obtenue (g)
4.175
(Masse littérature (g))
(4.5)
Masse théorique (g)
5.94
Rendement
70.3 %
Le rendement est très bon. En effet, non seulement il est au-dessus de 50%,
mais en plus il est très proche de la valeur littéraire pour cette expérience
(76%).
4.2. Spectre RMN 1H (Annexe 2 & 3)[1]
Proton
δlitt (ppm)[1]
δexp (ppm)
Intégral
type
# protons
HA
7.95-8.02
7.976-7.997
1.00
Multiplet
4
HB
7.46-7.58
7.504-7.543
1.02
Multiplet
4
HC
7.62-7.70
7.652-7.689
0.51
Multiplet
2
Le spectre H-RMN montre un produit tout à fait pure. Les déplacements
expérimentaux correspondent totalement à ceux attendus et les intégrales
reflètent bien la stœchiométrie des protons. On ne discerne aucunes
impuretés.
4.3. Spectre IR (Annexe 4)[4]
Le spectre IR fait apparaître tous les pics escompter, notamment celui de la
fonction cétone (C=O) prédominant à 1657.25 cm-1.
Par ailleurs, on constate que le pic à 3065.85 cm-1, correspondant à la fonction
alcool (OH), est insignifiant. On peut donc considérer que le réactif nʼest plus
présent dans le milieu.
O
O
HA
HB
HC
HB
HA
HA
HA
HB
HC
HB

3
4.4. Chromatographie CCM & point de fusion[3] :
La chromatographie sur couche mince (éluant : dichlorométhane) donne un Rf
de 0.7. Aucune valeur théorique nʼa pue être trouvée afin de comparaison.
Pour la température de fusion :
Tf expérimentale
93-94 °C
Tf littéraire[3]
94-97 °C
Les températures sont donc tout-à-fait semblables.
5. Conclusion
Pour conclure, on voit par la H-RMN que le produit obtenu est celui désiré ce
qui est confirmé par le spectre IR. De plus, aucune impureté ne semble être
présente. Le rendement est lui aussi très bon compte tenu des prévisions du
protocole. Finalement, on constate que la température de fusion expérimentale
correspond bien à celle littéraire.
Bref, lʼexpérience est une totale réussite.

4
6. Questions
6.1. Quel fréquence caractéristiques devez-vous rechercher en IR dans la
benzoine et le benzile ?
La benzoine admet typiquement un pic entre 3600-3200 cm-1 et entre 1410-
1260. Cela correspond respectivement à lʼélongation et a la déformation de la
fonction alcool (OH).
Les deux molécules admettent un pic entre 1730-1650, correspondant à leur
fonction cétone (C=O) (deux, dans le cas du benzile).
6.2. Quel est le mécanisme de lʼoxydation dʼun alcool secondaire en cétone
par le trioxyde de chrome ?
Dʼaprès les notes de cours[5] :
7. Sources
[1] Travaux Pratiques de Chimie Organique 3ème Semestre, 21 Novembre 2011 –
16 Mars 2012, 39
[2] Vollhart-Schore, Traité de chimie organique, 4ème édition française, (2004)
[3] Acros (http://www.acros.com/)
[4] SDBS (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi)
[5] A. Alexakis, Notes de cours
OH
H
R
RCrVI
O
O
OH2OH CrVI
O
O
OOH
R
H
R
++
O
H
H
O
RR
CrIV
O
OHO
O
HH
H
++