Propriétés électriques et optiques de structures tunnel métal

Propriétés électriques et optiques de structures tunnel
métal-diélectrique-métal
A. Tosser, P. Thureau
To cite this version:
A. Tosser, P. Thureau.
Propriétés électriques et optiques de structures tunnel métal-diélectrique-métal.
Journal de Physique, 1967, 28 (8-9), pp.642-652.
<10.1051/jphys:01967002808-9064200>. <jpa-00206564>
HAL Id: jpa-00206564
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LE JOURNAL DE PHYSIQUE
TOME
PROPRIÉTÉS
28,
AOUT-SEPTEMBRE
642.
1967, :
ÉLECTRIQUES ET OPTIQUES
MÉTAL-DIÉLECTRIQUE-MÉTAL (1)
DE STRUCTURES TUNNEL
Par A. TOSSER
Laboratoire de
et
P.
Physique Expérimentale,
Résumé. 2014 La nature de la
cinétique
THUREAU,
Faculté des Sciences de Caen.
de conduction et de l’électroluminescence de struc-
type Al/Al2O3/Au et Al/CaWO4/Au, à 77 °K et 290 °K, et l’existence d’un effet
photovoltaïque permettent de supposer l’existence d’une zone semi-conductrice de type n à
l’interface Al/diélectrique et la présence de niveaux-pièges au voisinage des interfaces métal/
CaWO4 2014 avec de nombreux quasi-niveaux de Fermi 2014 et au voisinage de l’interface Al2O3/Au
avec deux quasi-niveaux de Fermi dont l’énergie ne dépend pas de l’épaisseur de diélectrique.
tures tunnel du
2014
Abstract.
in
Al/Al2O3/Au
2014
experimental data on the kinetics of conduction and electroluminescence
Al/CaWO4/Au tunnel structures, at 77 °K and 290 °K, and a photovoltaic
and
us to suppose the existence of a semiconducting zone at the Al/dielectric interface
and the presence of traps near metal/CaWO4 interfaces
with several quasi Fermi levels
and near the Al2O3/Au interface
with two quasi Fermi levels whose energy is independant of
dielectric thickness.
effect, allow
2014
2014
2014
I. Introduction.
De nombreux auteurs [1 a 13]
decrit
des
d6jA
ph6nom6nes transitoires accompagnant la conduction electrique par effet tunnel dans
des diodes du type Al/A’203/m6tal. La cin6tique de
conduction dans de telles structures a aussi fait l’objet
de nombreux travaux [3 a 9, 12, 14 a 21] qui ont
permis d’estimer la valeur de la masse effective de
1’61ectron (variant entre m et m/9) et de calculer les
potentiels relatifs de sortie métal/isolant, les valeurs
obtenues variant du simple au triple. L’effet photovoltaique, connu depuis longtemps [14], n’a pas 6t6
systématiquement 6tudi6, et les descriptions qu’en font
les divers auteurs [11, 14, 22 a 26] sont contradictoires
en ce qui concerne tant la valeur de la tension photoinduite que la longueur d’onde du rayonnement
excitateur. Le d6saccord se retrouve parmi les divers
travaux concernant 1’electroluminescence de couches
d’alumine de diverses 6paisseurs [3, 5, 12, 16, 27 a 34]
au sujet des conditions de son apparition, de la nature
du phenomene et de la répartition spectrale. Aussi,
les mod6les de bandes imagines par quelques-uns pour
expliquer l’un ou 1’autre de ces ph6nom6nes sont-ils
assez diff6rents.
Nous avons tent6 d’6tablir pour 1’alumine de ces
structures tunnel un modele qui rende compte a la
-
ont
Ce travail a fait l’objet des contrats DRME
63.34.088 et 66.34.053 et constitue une partie de la
these de Doctorat es Sciences Physiques (C.N.R.S.
no A.0.1311, a paraitre) que doit presenter A. Tosser a la
Faculte des Sciences de Caen.
(1)
nos
fois de la formation, de la cin6tique de conduction, des
effets photovoltaiques et de 1’electroluminescence
observée.
Des experiences pr6liminaires ayant montre que la
luminance des diodes électroluminescentes du type
Al/A’203/CaWO4/Au était une fonction non lin6aire
du courant tunnel [35], nous avons 6tudi6 les diodes
du type Al/CaW04/Au ou les memes ph6nom6nes se
produisent [44] et nous avons tent6 d’en determiner
les causes.
Sur un support en
II. Mdthode expdrimentale.
tres propre, ou sur une lamelle d’aluminium
oxyd6e anodiquement, on depose par evaporation
dans un vide de pompe ionique deux languettes d’Al
de 99,99 % de puret6 (1’aluminium de puret6 nucl6aire a 99,999 % donne des resultats en tous points
-
verre
similaires).
L’alumine est obtenue ensuite par oxydation superficielle de ces languettes a 1’air dans un four, a une
temperature comprise entre 3600 et 460 °C ; la duree
d’oxydation determine 1’epaisseur du di6lectrique.
La mince couche de tungstate de calcium est obtenue par evaporation d’une poudre de tungstate de
calcium chauffée directement ou expos6e au faisceau
d’un canon a electrons.
L’6vaporation de douze languettes transversales
d’or, d’6paisseur reproductible, permet d’obtenir douze
diodes sur chaque support ; 1’epaisseur d’or est
contr6l6e par le battement de deux oscillateurs à
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002808-9064200
643
quartz dont l’un, place dans 1’evaporateur, reqoit
une
partie de la pellicule d’or 6vapor6 comme surcharge
(systeme Lostis, brevet C.N.R.S.).
Des relev6s photographiques sur des oscilloscopes
d6clench6s par l’impulsion de tension qui polarise la
diode permettent d’effectuer simultan6ment les
me-
photoélectriques, l’appareil photosensible 6tant un photomultiplicateur type RCA IP 21
6lectriques
sures
et
IP 28. Pour éviter un échauffement excessif de la
lors du passage de courants 6lev6s (2 A/cm2),
la diode est polaris6e par une tension impulsionnelle,
de duree assez grande pour que l’on puisse negliger
les effets de capacite ; cette impulsion est une dent de
scie de 2 ms de dur6e, commandee en coup par coup
ou de faqon r6currente a tres basse frequence.
Pour 1’etude de 1’effet photovoltaique, les sources
de lumi6re sont des ampoules a vapeur de mercure, en
silice ou en suprasil, excit6es en haute frequence ; les
mesures des courants se font a impedance nulle et les
mesures de tension avec une impedance d’entr6e de
l’ ordre de 1013 Q (appareils Lemouzy).
Des filtres interferentiels permettent de determiner
ou
structure
les niveaux lumineux de 1’electroluminescence de 250
en 250 A, a partir de 3 500 A. La determination pr6cise de la position des bandes d’émission s’obtient par
interpolation en supposant que les courbes de l’intensite lumineuse en fonction de 1’energie de 1’emission
sont
gaussiennes.
-
-
bande de conduction de 1’alumine. La loi de variation
de Ba(D 3/2 , en fonction de d, epaisseur d’isolant d6duite
de la mesure de la capacite (en admettant Er
8),
est une droite qui ne passe pas par l’origine ( fig. 1) et
l’on peut admettre que a = d - do ou do
35 A,
ce qui laisse supposer 1’existence d’une zone de raccordement a l’interface Al/AI203’ 6tant donne que des
modifications profondes de l’interface A’203/Au (la
formation 6tudi6e au paragraphe suivant) ne modifient
pas les caractéristiques tunnel dans ce domaine de
tension (V
5 volts). En polarisation inverse, la
loi th6orique d6duite des equations de Simmons
Log I/(V - V 0)2 - BaO%£j ( V + Vo) n’est pas vérifiée
en general. En adoptant le syst6me de coordonn6es
Log I, Log V, 1’ensemble des courbes tunnel correspondant aux diff6rentes 6paisseurs de di6lectrique est
represente avec une bonne approximation par 1’equation IN vp ; p varie avec 1’epaisseur d’isolant mesur6e d ( fig. 2), en presentant plusieurs maximums. En
=
=
=
Des resultats exp6rimentaux nous m6neront ainsi
successivement a postuler 1’existence d’une zone semiconductrice de type n a l’interface Al/diélectrique, de
niveaux-pièges a l’interface A’203/Au et, lorsque le
tungstate est 6vapor6 grace a une spirale chauffante,
de niveaux-pièges aux interfaces Al/CaW04 et
CaWO,/Au.
Le potentiel de sortie relatif de
Convention.
1’aluminium par rapport au di6lectrique 6tant plus
faible que celui de l’or, on appelle directe toute tension
rendant l’or positif par rapport a l’aluminium.
-
III .1. ExisBtude de l’interface All A1203.
D’UNE ZONE DE RACCORDEMENT.
11 .1 .1. Effet
tunnel a 77 OK.
Fisher et Giaever [14] avaient
montre la necessite de supposer 1’existence d’une zone
de raccordement a l’interface Al/A1203 pour justifier
le renversement de la direction de redressement avec
la temperature ; reprenant cette hypothèse, Pollack
et Morris [7] avaient montre que cette zone devait
etre logiquement du type n, mais son existence n’avait
pas 6t6 mise en evidence.
On a d6jh montre [19] qu’au-delh du coude
de la caractéristique tunnel directe le courant I
varie avec la tension V suivant la loi th6orique
d6duite des equations de Simmons [36, 37, 38] qui
III.
A 77 OK, la conducFIG. 1.
Structures Al/A’203/Au.
tion tunnel est conforme aux lois de Simmons en direct [1] et, pour quelques valeurs particulieres de
l’ épaisseur, en inverse [2].
-
TENCE
-
-
est
Log Il (V - V ,)2 - Ba (D3’2/ .,, (V - V 0), où Vo est la
potentiels de sortie de l’or et de 1’alumi1’epaisseur de la barriere de potentiel, I> Al le
difference des
nium,
a
potentiel
de sortie de 1’aluminium par rapport a la
FIG. 2.
Styuctuyes Al/ A1203/ Au.
I./a conduction
tunnel inverse a 77 °K est conforme a la loi I N V p.
-
-
consid6rant que les diodes dont 1’epaisseur d’isolant
correspond a un minimum de la courbe p(d), on
constate que la loi th6orique de conduction est bien
v6rifi6e ( fig, I ) et l’on doit a nouveau écrire a = d - do
ou do
30 A, ce qui confirme 1’existence d’une zone
de raccordement entre Al et A1203.
ne
=
644
Ill .1.2. Effet tunnel a 290 OK.
En direct, en deçà
du coude de la courbe tunnel, le courant I varie avec V
suivant la loi d6duite des expressions donn6es par
-
On constate une petite d6croissance du produit Ba avec
la tension V ( fig. 3), que justifie la presence d’une zone
de raccordement.
niveau donne, la caractéristique tunnel 6volue notablement au cours du temps ; le coude de cette courbe
qui correspond au d6but du regime de croissance
exponentielle du courant en fonction de la tension, se
deplace a chaque impulsion vers une valeur plus 6lev6e
de la tension, puis se stabilise ( fig. 4) ; la caractéristique
directe n’est pas modifi6e. La formation ainsi mise en
evidence permet d’obtenir des caractéristiques electriques stables et reproductibles a plusieurs jours
d’intervalle, tant que l’on ne d6passe pas, en inverse,
le niveau de tension initial. Cette formation s’accompa-
Processus de formaStructures Al/A’203/Au.
FIG. 4.
tion. Courbes de conduction tunnel inverse a 290 °K
en fonction du rang de l’impulsion de tension - a
60 A.
-
-
III.2. NATURE DE LA ZONE DE RACCORDEMENT. Effet photovoltaique a 290 OK. Lorsque la contreelectrode d’Au est 6clair6e par un flux lumineux
de 4,88 eV d’6nergie, une tension photovoltaique
apparait aux bornes de la diode (en circuit ouvert),
rendant l’or positif par rapport a l’aluminium. Il est
donc n6cessaire de supposer 1’existence a l’interface Al/A’203 d’une zone semi-conductrice de type n.
Le meme phenomene se produit lorsque la diode est
irradi6e a travers 1’epaisse electrode d’aluminium,
mais la tension photovoltaique est de bien plus faible
valeur.
IV.
Btude de 1’interface A1203/Au.
IV .1. ExisFormation de la
IONIQUES.
jonction. Lorsque les diodes sortent de 1’evaporateur,
on mesure leur capacite au
pont (a 1 kHz) et sous
une tension 6gale a 0,2 V. Ces conditions exp6rimentales masquent 1’effet de resistance negative, qui est
une d6croissance du courant I traversant la diode
lorsque la tension V augmente ; ce phenomene se
produit en effet dans un domaine de tres faibles tensions et, comme il n’apparait qu’une fois (en direct ou
en inverse), il suffit d’une tension de l’ordre de 0,1 V
inverse (ou 0,2 V direct) pour 1’eliminer des exp6riences ult6rieures. Apr6s la mise sous tension n6cessit6e par la mesure de la capacite, la caractéristique de
conduction directe I/V n’6volue pas avec le temps,
a 290 OK, tant que la diode ne s’6chauffe pas par effet
Joule. Une tension continue inverse appliqu6e pendant 1 ms, inferieure a 0,5 V, modifie irréversiblement
la caractéristique, provoquant l’augmentation de la
resistance a l’origine, accentuant ainsi le coude, sans
modifier par ailleurs la forme de la courbe. Cette
caractéristique est alors tres stable, elle ne « vieillit »
pas. Par contre, sous une tension de polarisation inverse, impulsionnelle, r6currente (2 ms, 10 Hz), et de
TENCE DE MIGRATIONS
-
=
gne d’une faible d6croissance relative de
capacite
(2 à 3 %).
Au cours de la formation, l’électroluminescence qui
apparait (et accompagne la conduction tunnel inverse)
telle que la luminance L de 1’emission lumineuse
fonction lin6aire du courant I a la premiere impulsion, puis devient fonction supralineaire, soit L- Iln,
1’exposant m ne prenant sa valeur definitive qu’au
bout d’une trentaine d’impulsions de 2 ms de duree
( fig. 5). Le phenomene 6voluant a chaque impulsion,
est
est
-
Processus de forStructures AljAI203/Au.
FIG. 5.
mation. Impulsions de luminance, en électroluminescence inverse a 290 OK, en fonction du rang de l’impul55 A.
sion de tension - a
-
-
=
etude statistique portant sur la répartition spectrale de 1’electroluminescence aux premiers instants de
la formation a montre la presence des bandes de 1’electroluminescence directe, et elles seules (3,4-2,54 et
2,84 eV) ; une quatri6me bande propre a l’électroluminescence inverse apparait au cours de la formation, vers
2,1 eV, et, finalement, 1’emission est principalement
une
645
centr6e sur cette quatri6me bande. On note aussi qu’A
flux ultraviolet constant la tension photovoltaique induite aux bornes de la diode (en circuit ouvert) croit
d’une tres faible valeur (10 a 30 mV) jusqu’a une valeur
sup6rieure a 1 V, a mesure que la formation se fait.
L’utilisation d’impulsions de plus longue duree
abr6ge le temps de formation, tant que cette durée
est inferieure a 20 ms. Au-dela, les phénomènes
changent de nature et ressemblent aux ph6nom6nes
de derive induits par champs continus inverses decrits
au paragraphe suivant.
La duree de la formation est r6duite, si, au sortir
du four, les diodes ont refroidi dans un vide primaire ;
et réciproquement, les diodes ayant refroidi dans une
atmosphere d’ozone se forment plus lentement que
celles ayant refroidi a 1’air. Les remarques pr6c6dentes
permettent de penser que la variation de capacite est
due a la migration d’ions de gaz adsorb6, probablement d’oxyg6ne et peut-etre aussi a la migration
d’ions or, la conductibilité initiale masquant 1’effet
des 6tats d’interface A1203/Au, responsables d’une
electroluminescence supralineaire.
IV . 2. NATURE
DES IONS.
-
Derives irr6versibles de
capacite. Les propri6t6s 6lectriques d’une diode formée
par une tension impulsionnelle r6currente 6gale a 5 V
sont modifi6es par une tension continue inverse sup6rieure;h 1 V. La capacite des diodes mesur6e en champ
alternatif varie avec la tension continue qui leur a
ete pr6alablement appliqu6e pendant quelques secondes,
suivant des courbes obtenues avec une bonne
Les memes courbes sont
reproductibilité (fig. 6).
D6rives irréversibles
Structures Al/AI,O,/Au.
FIG. 6.
de capacite a 290 OK sous l’action d’une tension inverse,
pour diverses valeurs initiales de la capacite.
-
-
obtenues
sure au
en
superposant le champ alternatif de
champ
A1203/Au,
une
me-
continu. Il existe donc, a l’interface
zone ou peuvent se produire des
migrations ioniques lentes ;l’accroissement de 1’6paisseur efficace avec la tension inverse indiquant qu’il
s’agit d’une migration d’ions positifs, par exemple des
ions Au inseres dans le r6seau.
Les courbes de conduction directe obtenues pour
deux diodes de meme capacite pour l’une, avant
derive, et pour 1’autre, apr6s derive, ne coincident pas
exactement. La derive de capacite affecte donc aussi
un peu la region semi-conductrice situee a l’interface Al/Al2o3.
IV. 3. EXISTENCE DE NIVEAUX-PIEGES LIES A L’INSERIV.3 .1. Effet tunnel
D’IONS DANS LE RESEAU.
Comme on l’a vu précédemment,
inverse a 77 OK.
la loi de variation du courant I en fonction de la
tension Vest representee avec une bonne approximation par la loi 1 N Vp. P varie en fonction de la
capacite de la diode en presentant plusieurs maximums, alors que, pour les minimums, la cin6tique de
conduction est conforme aux lois th6oriques 6nonc6es
par Simmons. La presence d’une zone ionique a
l’interface A1203/ Au permet de justifier la presence de
maximums. En effet, les ions inseres dans le reseau
peuvent donner naissance a des niveaux-pièges [39]
dont certains quasi-niveaux de Fermi renforceraient
au voisinage de cette 6nergie la densite d’6tats des
electrons [40]. Cette resonance 6nerg6tique laisse
pr6voir un renforcement simultan6 de la conduction
et de la luminance en fonction de 1’epaisseur d. En
adoptant cette hypothese, nous pouvons pr6voir 1’al.
lure des ph6nom6nes 6lectriques associ6s. Consid6rons
en effet un piege poss6dant un quasi-niveau de Fermi
d’6nergie so et 6tudions les differents ph6nom6nes
observables en fonction de la difference d’énergie
entre ce quasi-niveau et le niveau Fermi de l’or.
Lorsque ces deux niveaux ont sensiblement meme
6nergie, la densite d’état des electrons tunnel se trouve
accrue par resonance 6nerg6tique autour de 1’6nergie so par rapport a la conduction sans piege ; comme
la majeure partie du courant tunnel est fournie par
les electrons ayant une 6nergie 6gale a celle du niveau
de Fermi de l’or, le courant est augmente ; le renforcement de la densite d’6tat qui est maximal pour co
est plus faible pour toute valeur e de 1’6nergie diff6rente de Eo (la resonance est aigue) ; les radiations
6mises en electroluminescence directe ayant des
niveaux comparables, il parait 16gitime d’admettre
que la probabilite de recombinaison radiative varie
peu avec 1’6nergie de la transition; la cin6tique de la
radiation d’6nergie e en fonction du courant donne
donc une indication sur la valeur de n(e), cette cin6tique 6tant a croissance d’autant plus rapide que
1’6nergie de la radiation 6mise est plus proche de Eo ;
on peut estimer ainsi, pour une diode donn6e, la valeur
du quasi-niveau de Fermi a partir des cin6tiques des
dif’erentes radiations 6mises.
Lorsque le quasi-niveau de Fermi du piege et le
niveau de Fermi de l’or ont des energies différentes,
la majeure partie des electrons tunnel appartient a un
TION
-
-
646
domaine d’6nergie 6loign6 de so ou 1’accroissement de
la densite d’6tat par resonance 6nerg6tique reste faible
et sensiblement constant, le courant tunnel est donc
faiblement augmente et la cin6tique de la luminance
supralin6aire varie peu avec 1’energie du rayonnement
6mis.
Si ces deux niveaux sont 6loign6s, les densit6s d’etat
des electrons tunnel ne sont pas renforcees ; la cin6tique de conduction est la meme qu’en l’absence de
pieges et la cin6tique de la luminance presente un
minimum.
La
IV . 3 . 2. glectroluminescence inverse a 77 OK.
luminance L de la lumi6re 6mise varie en fonction du
courant I comme 1m, m presentant des maximums en
fonction de 1’epaisseur du di6lectrique. Ces maximums
ont sensiblement meme position que ceux des courbes p(d) ( fig. 7). L’étude de la r6partition spectrale de
-
Structures Al/A’20,/Au.
ein6tique de 1’electroluminescence
de 1’epaisseur d d’isolant.
FIG. 7.
-
Variation de la
inverse en fonction
-
1’electroluminescence apporte des precisions utiles.
Choisissons une valeur de la capacite correspondant à
un minimum de la courbe m(d) ; 1’6mission lumineuse
a lieu essentiellement autour de 2,1 eV, le maximum
spectral correspondant se déplaçant vers les basses
energies, quand la tension aux bornes de la diode
croit. Ce maximum spectral n’apparaissait pas dans
la répartition spectrale de 1’electroluminescence directe et nous I’associons a 1’effet de la formation qui
lib6re a l’interface A1203/Au des ions de gaz adsorb6s
et quelques ions Au et laisse ainsi apparaitre l’action
des ions Au inseres dans le r6seau. La cin6tique de
variation de la luminance en fonction du courant est
intermediaire entre la loi lin6aire et la loi quadratique
qui correspondrait a une recombinaison de
bande a bande; nous supposerons cependant que la
recombinaison radiative se produit entre le quasiniveau de Fermi du piege et la bande de valence de
variation de densite d’6tats en fonction
l’alumine,
de la tension appliqu6e expliquant la cin6tique en I1,6.
-
la
Considérons une valeur de la capacite correspondant
flanc d’un maximum; dans la répartition spectrale
apparaissent, en plus de la bande principale vers 2,1 eV
de largeur variable, les 3 bandes qui existaient en
electroluminescence directe, les niveaux lumineux de
ces derni6res 6tant tres inferieurs a celui de la bande
principale. La cin6tique de variation de la luminance
pour chaque bande est sensiblement la meme ; en
general, L--, I- ou 2 m 4. Si 1’on se place
maintenant sur une resonance de grande amplitude,
la bande principale vers 2,1 eV et les 3 bandes
secondaires se retrouvent mais avec des cin6tiques et
des niveaux lumineux tres differents. Si L(A) est la
luminance correspondant a la longueur d’onde X,
L(À) varie comme mO.), la courbe de variation de m(À)
en fonction de 1’energie du rayonnement 6mis
presente
deux bosses vers 2,25 eV et 2,80 eV ( fig. 8), ce qui parait
indiquer la presence de deux quasi-niveaux de Fermi.
Supposons que ces quasi-niveaux de Fermi soient
dus a la presence d’ions or. Les conditions d’6vaporation de la contre-électrode d’or 6tant reproductibles,
il est 16gitime d’admettre que la diffusion de l’or dans
l’alumine se produit sur une profondeur qui ne varie
pratiquement pas avec 1’epaisseur totale de di6lectrique. Au cours de la formation, les ions de gaz
adsorb6 et une partie des ions or migrent, diminuant
ainsi la profondeur de diffusion. Cet effet est d’autant
plus marqu6 que le champ electrique de formation
est plus élevé, c’est-A-dire que 1’epaisseur utile d’alumine est plus faible; si l’on admet que la migration
au
FIG. 8.
Structures Al/A!,O,/Au.
Variation de la
cinetique de l’électroluminescence inverse en fonction
de 1’energie hv, du rayonnement 6mis a 77 OK, pour
diverses 6paisseurs de dielectrique. Les courbes en
trait plein correspondent a un maximum de m, les
courbes en trait interrompu, au flanc d’un maximum.
-
la courbe
-
en
trait mixte, a
un
minimum.
647
des ions or se fait par couches successives a partir des
sites cristallins proches de la contre-électrode, la
profondeur de diffusion varie de façon discontinue.
Or, l’expérience montre que les differents pics de la
courbe de conduction correspondent a des 6paisseurs
evaluees d’isolant valant respectivement 68, 77, 85,
94 et 104 A, valeurs qui correspondraient a une distance de 9 A entre couches successives.
Il semblerait donc qu’une resonance 6nerg6tique se
produise pour une epaisseur d6termin6e de di6lectrique ; cette epaisseur augmentant, 1’effet cesse pour
r6apparaitre lorsque 1’epaisseur a cru d’une quantite
6gale a une maille de l’insertion. La répartition d’ions
dans le reseau cristallin permet alors de justifier la
valeur constante de 1’energie des quasi-niveaux de
Fermi du piege, lorsque 1’epaisseur de di6lectrique
varie.
IV. 4. REMPLISSAGE THERMIQUE DES NIVEAUX-PIEGES’
IV. 4 .1. glectroluminescence inverse a 290 OK.
La
luminance L varie comme 1 m ( f ig. 7). L’absence de
toute resonance dans la courbe de variation de m en
fonction de la capacite parait indiquer que le remplissage thermique du quasi-niveau de Fermi le plus bas
en 6nergie
tres probablement par effet tunnel ou
effet Schottky a partir de l’or
interdit toute resonance ; et c’est alors pour les capacités les plus grandes,
donc, a courant donne, pour les plus fortes tensions,
que le renforcement est le plus important, puisque
les electrons sont plus 6nergiques, ce qui est conforme
-
-
-
-
a
1’experience [33].
Des experiences partielles a temperature variable,
entre 290 et 77 OK, montrent l’apparition progressive
des pics de resonance dans la cin6tique de conduction
inverse en fonction de 1’epaisseur et justifient cette
hypothese.
IV.4.2. Effet photovoltaique a 290 OK.
L’effet
photovoltaique que nous avons observe ne se produit
qu’avec des irradiations lumineuses d’6nergie superieure a 4 eV. En circuit ouvert, la tension photovoltaique apparait avec une grande constante de temps
(quelques secondes), ce qui nous empeche d’utiliser les
methodes de hachage du faisceau lumineux utilise
par d’autres expérimentateurs [10, 20, 21, 26]. La
que la bande interdite de I’AI203 valait 6,5 eV. En
adoptant cette valeur, l’un des quasi-niveaux de Fermi
du piege se trouve à environ 2,1 eV de la bande de
valence et a 4,4 eV de la bande de conduction, expliquant ainsi qu’un rayonnement d’énergie inferieure
a 4 eV ne puisse pas engendrer un effet photovoltaique.
V. gtude des interfaces
CaW04/métal.
V .1. EXISTENCE D’UNE ZONE DE RACCORDEMENT DE
TYPE n A L’INTERFACE Al/CaW04. - Que l’on 6vapore
le di6lectrique par l’une ou l’autre des m6thodes
cit6es, il existe une zone de raccordement, mais, les
cin6tiques de conduction 6tant tres dif’erentes, des
etudes s6par6es sont n6cessaires.
-
V .1. A. Lorsque le tungstate a ete 6vapor6 a 1’aide
du canon a electrons, la contre-électrode d’or d6pos6e
sans rentr6e d’air intermédiaire, le courant tunnel I,
direct ou inverse, a 77 OK, varie avec la tension V
conformément a la loi de Fowler-Nordheim [43]
Log I/ h2N Bacp3/21 V où a est l’épaisseur effective
d’isolant et O le potentiel de sortie du metal (Al
ou Au) par rapport a la bande de conduction du
di6lectrique. Cette loi correspond a 1’6quation de
Simmons [38] lorsque la tension Vest tres sup6rieure
a la difference des potentiels de sortie des m6taux,
ce qui est le cas, car V vaut environ 7 volts,la différence des potentiels valant environ 0,3 eV (la m6thode 6lectrique d6jh utilis6e [19] pour A’203 a permis
de mesurer (D,l
1,84 eV et cp Au
1,56 eV en
2,9 [49]). En conduction directe comme
prenant s,
en inverse, le produit Bacp3/2 varie lin6airement en
fonction de d, epaisseur de di6lectrique deduite des
mesures de capacite, en mettant en evidence des zones
de raccordement d’6paisseur do en direct et do en
inverse ( fig. 9) ; les experiences montrent que do et do
=
=
=
-
necessite d’utiliser des sources lumineuses tres intenses
limit6 notre domaine d’exploration spectrale a deux
raies du mercure, soit 4,88 eV et 6,7 eV. Les courbes
courant/tension obtenues lorsque la diode, 6clair6e
par un flux lumineux constant, d6bite sur une charge
resistive variable, ont un aspect qui rappelle les
courbes similaires des jonctions p-n [48] et les photocourants atteignent des valeurs 6lev6es, bien que la
contre-électrode d’or ait plus de 100 A d’épaisseur,
valeur tres sup6rieure a la profondeur d’extraction des
photoelectrons [42] ; aussi éliminons-nous 1’hypothese
d’une absorption d’6nergie par les electrons de la
contre-electrode d’or.
Les photoelectrons seraient donc issus de pieges
situ6s a l’interface A1203/Au. Or, Smith [41] a estim6
a
FIG. 9.
Structures AljCaW04/Au. - Évaporation
de CaW04 au canon. Conduction tunnel a 77 oK
conforme a la loi de Fowler-Nordheim ; 1 : en direct,
2 : en inverse.
-
ont sensiblement meme valeur (22 A) . Lorsque l’on a
soumis les diodes a une tension continue directe ou
inverse, les caractéristiques 6lectriques et notamment
les capacités ne sont pratiquement pas modifi6es.
Cette zone de raccordement d’épaisseur do n’a donc
648
pas une diffusion m6tallique pour origine, elle est par
suite situee a l’interface Al/CaW04. Comme une
irradiation ultraviolette de 4,88 eV induit aux bornes
de la diode une tension photovoltaique directe, la zone
de raccordement est de type n.
V .1. B. Lorsque le tungstate a ete 6vapor6 par
échauffement direct, le courant tunnel direct I a 77 OK
varie en fonction de la tension V suivant la loi approchee I-- Yp. P varie en fonction de la capacite en
presentant plusieurs maximums.
Pour les valeurs de la capacite correspondant a un
minimum de P, la loi de conduction est
loi est d6duite des equations de Simmons [38]
dans le cas des diodes Al/A1203/Au, mais
l’approximation est maintenant moins bonne car la
valeur moyenne de la tension, soit 5 V, est assez
sup6rieure a V0, qu’une m6thode photoélectrique d6jA
d6crite [11] donne 6gale a 0,95 eV.
Le produit Bal>3/2 varie lin6airement en fonction
de d, epaisseur de di6lectrique d6duite de la mesure
de capacite, montrant encore 1’existence d’une zone
de raccordement d’épaisseur d§’ N 2 A ( fig. 10).
cette
comme
FIG. 10.
Structures
-
contact
Al/CaW04/Au. - Évaporation
thermique. Cin6tiques
a electrons, la cinetique de conduction a 77 °K
conforme a la loi de Fowler-Nordheim [43], la
luminance de l’électroluminescence est fonction lin6aire du courant tunnel et aucune derive de capacite
ne se produit lorsque 1’on soumet la structure a des
champs 6lectriques continus ; il n’existe donc aucun
niveau-piege dans le di6lectrique.
canon
est
V. 2. B. Par contre, lorsqu’on utilise une spirale
chauffante pour 1’evaporation du di6lectrique, des
ph6nom6nes singuliers apparaissent.
V. 2. B.1. Existence de migrations ioniques.
Il suffit
d’avoir soumis la diode a une tension continue pendant
un temps sup6rieur a 30 ms, a 290 OK, pour modifier
irréversiblement ses caractéristiques electriques ; la
variation de capacite croit avec le temps d’application
de la tension continue U et atteint une limite, d6terminee par la valeur de U, au bout de 100 ms environ ;
6tant donne la constante de temps du phénomène,
cette variation de capacite parait avoir une migration
ionique pour origine.
A 290 OK, l’application d’une tension inverse Ui
provoque une diminution de la capacite d’autant plus
importante que Ui est plus 6lev6e ( fcg. 11) ; des phenom6nes similaires se produisent a 77 OK, mais la diminution est plus faible. De fortes diminutions de capacite se produisent a 290 OK si, avant de subir la tension
continue, les diodes ont s6journ6 10 mn a 430 °K
(fig. 12) ; ce s6jour au four donne a la capacite une
valeur de C’ inferieure a la valeur initiale C de la
capacite (expérimentalement C’ -- 0,9 C). Lorsque
les diodes ont s6journ6 1 h a 430 OK sous une tension
continue directe de 4,5 V, la nouvelle valeur de la
-
par
de conduction tunnel
directe à 77 OK.
Comme une irradiation ultraviolette fait naitre une
tension photovoltaique directe, il existe dans ce cas
aussi a l’interface AljCa W04 une zone semi-conductrice de type n.
V. 2. PRESENCE
DE
STATE AU VOISINAGE
-
V . 2 . A.
Lorsque
NIVEAUX-PIEGES
DES INTERFACES
le tungstate
a
DANS LE TUNG-
M]kTAL/CaW04’
ete 6vapor6 au
FIG. 11.
-
Structures
Al/CaW04/Au. - Évaporation
par
contact thermique. Derives irreversibles de capacite
a 290 °K, sous l’action d’une tension inverse U.
649
tendance a p6n6trer dans le di6lectrique. Tout se passe
si la migration des ions or se faisait plus facilement que celle des ions Al, limit6e par la presence
d’une zone de raccordement a l’interface Al/CaW04;
ainsi la migration des ions or accroit l’ épaisseur de di6lectrique, cet effet augmentant avec l’intensit6 U de la
tension continue; cette hypothese justifie bien la d6croissance des courbes C ( U) . En champ direct, les ions
or ont tendance a p6n6trer dans le di6lectrique a l’une
des interfaces, alors qu’a 1’autre les ions Al ont tendance a sortir; la migration de l’or est pr6pond6rante
et 1’epaisseur de di6lectrique d6croit avec le champ direct, ce qui est conforme aux resultats expérimentaux.
Le s6jour d’une diode a 430 OK pendant 10 mn modifie
sa courbe tunnel directe; les pentes des courbes tunnel
en coordonn6es Log I/(V - VO)2, ll(V- VO) n’6tant
pas dans le rapport inverse des capacités comme le
laisserait pr6voir la formule th6orique [38], il semble
que cet échauffement agisse aussi sur 1’extension de la
zone semi-conductrice de raccordement. La diminution de la capacite observ6e apres passage au four ne
parait donc pas susceptible d’une interpretation simple.
Si l’on applique ensuite un champ 6lectrique inverse,
on observe des diminutions de capacite croissant avec
la tension, ce qui reste conforme a l’hypothèse d’une
migration d’ions or. Si la diode s6journe 1 h a 430 OK,
soumise a une tension directe de 4,5 V, les ions or
diffusent ais6ment dans le di6lectrique et p6n6trent
profondement ; la derive ult6rieure de capacite en
champ inverse est donc faible, en concordance avec
les resultats expérimentaux. A 77 OK, la mobilit6 des
ions or est fortement diminu6e et la faible croissance
de capacite observ6e peut s’expliquer par une modification de la zone semi-conductrice puisque la variation
de pente de la caractéristique tunnel ne correspond
pas a la variation de capacite.
On a d6j"a
V.2.B.2. Existence de niveaux-pieges.
vu que le courant tunnel direct I varie, a 77 OK, en
fonction de V suivant la loi approch6e I N V P ; P pr6comme
FIG. 12.
Styuctuyes Al/CaW04/Au. - Évaporation par
thermique. Derives irreversibles de capacite
OK, sous 1’action d’une tension inverse Ui, apres
-
contact
a 290
sejour
d’une heure a 430 OX.
-
F’G. 13.
Évaporation par
Structuyes Al/CaW04/Au. contact thermique. Derives irreversibles de
a 290 OK, sous 1’action d’une tension directe
-
capacite
Ud.
capacite est sup6rieure a la valeur initiale et il ne se
produit plus aucune derive de capacite. A 290 oK,
l’application d’une tension continue directe provoque
une legere augmentation de la capacite ( fig. 13).
Si l’on admet que les diverses derives de capacite r6sultent de la diffusion d’ions m6talliques Al a l’interface Al/CaW04 et Au a l’interface CaW04 /Au, 1’ensemble des phenomenes observes acquiert une certaine
coherence. En effet, les ions or d6jA diffusés, soumis a
un champ electrique inverse ont tendance a migrer
dans la contre-électrode
LE JOURNAL DE
PHYSIQUE. -
d’or,
T.
alors que les ions Al
28. No’ 8-9. AOUT-SEPTEMBRE 1967.
ont
FIG. 14.
-
contact
Structures
Al/CaW04/Au. -Évaporation par
thermique. Cin6tique
de conduction tunnel
directe à 290 OK.
42
650
sentant des maximums en fonction de la capacite de
la diode ; le meme phenomene se produit a 290 oK,
mais les maximums sont en plus petit nombre (fig. 14).
La luminance de l’électroluminescence directe à
290 OK et 77 OK varie comme Im, 1’exposant m pr6sentant, a chaque temperature, des maximums [44]
pour des valeurs de la capacite correspondant sensiblement aux maximums de p ( fig, 1 5-1 6) . (Les mesures
relatives a la conduction et a l’électroluminescence ont
ete faites s6par6ment sur des diodes différentes.) La
luminance de l’électroluminescence inverse varie suivant la meme loi [44], 1’exposant m presentant des
FIG. 17.
Styuctuyes Al/CaW04/Au. - Évaporation par
thermique. Cinetique de 1’electroluminescence
-
contact
inverse a 290 OK.
FIG. 15.
Structures AI/CaW04/Au. - Évaporation par
thermique. Cinetique de 1’electroluminescence
-
contact
directe à 290 OK.
FIG. 18.
Structures Al/CaW04/Au. - Évaporation par
thermique. Cin6tique de 1’electroluminescence
-
contact
inverse a 77 OK.
WG. 16.
Styuctures AI/CaBV04/Au. - Évaporation par
thermique. Cinétique de l’électroluminescence
-
contact
directe à 77 OK.
maximums en fonction de la capacite (fig. 17-18); dans
le domaine de capacités étudié, le nombre des maximums est le meme en direct ou en inverse, a temp6rature donn6e, mais leurs positions respectives different
un peu. Il existe donc des 6tats d’interface qui, en
accroissant la densit6 d’6tat des electrons tunnel par
resonance 6nerg6tique sur des quasi-niveaux de Fermi
de pieges, sont responsables de l’apparition de ces
maximums.
L’6tude de la répartition spectrale de la lumi6re
651
6mise a 290 OK et 77 OK montre qu’apparaissent en
general 4 bandes d’emission centr6es sur 3,55-2,85-2,55
et 2,15 eV, dont la position ne varie pas avec le
courant; on discerne parfois une cinquième bande de
faible niveau lumineux se situant vers 1,82 eV a
290 oK et 3,2 eV a 77 OK. Si l’on étudie la cin6tique
de la luminance a 77 OK en fonction de la longueur
d’onde À du rayonnement 6mis, soit L(X)
IM(?,)
on constate que m(X) ne presente pas de maximum
bien marqu6 avec X, quelle que soit la valeur de la
capacite de la diode, qu’elle corresponde ou non a un
extremum de la courbe m(C). Comme aucun renforcement isol6 n’apparait dans la cin6tique spectrale,
on est conduit a supposer 1’existence aux interfaces
d’un grand nombre de quasi-niveaux de Fermi,
d’6nergies voisines, ayant pour origine la diffusion
d’ions m6talliques. Or, il existe, pour une valeur
particuliere de la capacite, un maximum de 1’exposant P, lorsque la tension appliqu6e met au meme
niveau 6nerg6tique un quasi-niveau de Fermi du
piege et le niveau de Fermi du metal [40], car il se
produit alors une resonance 6nerg6tique. Comme les
mesures sont effectu6es en maintenant une densite de
courant de crete voisine de 2 A/cm2, la tension appliqu6e varie avec 1’epaisseur du dielectrique ; les diverses resonances ont donc lieu sur des quasi-niveaux de
Fermi différents ; d’ailleurs, dans le large domaine
d’épaisseur explore (variant de 1 a 3), les maximums
de la courbe P(C) ne correspondent pas a des 6paisseurs li6es entre elles par des relations simples, ce qui
exclut un phenomene dimensionnel comparable à
celui observe pour 1’alumine. La proximite des quasiniveaux de Fermi permet aussi d’expliquer que les
maximums de la courbe m(C) soient décalés par
rapport a ceux de la courbe P(C) ; en effet, le renforcement de la densite d’6tat des electrons 6loign6s du
niveau de Fermi du metal peut etre plus important
lorsque le niveau de Fermi se situe entre deux quasiniveaux de Fermi du piege que lorsqu’il se trouve au
meme niveau 6nerg6tique que l’un d’eux ; et c’est le
cas lorsque 1’energie correspondant a la recombinaison
radiative diff6re de 1’energie du quasi-niveau pour
laquelle le renforcement de la densite d’état est maximal. Le faible 6cart 6nerg6tique s6parant les quasiniveaux de Fermi justifie 6galement la diminution du
nombre de resonances 6nerg6tiques a mesure que
croit la temperature ; elle est compatible avec des
experiences partielles montrant 1’evolution de 1’exposant P, pour une diode donn6e, en fonction de la
=
pour le tungstate 6vapor6 par bombardement electronique, le fait d’effectuer ou non une rentr6e d’air
avant l’évaporation de la contre-électrode d’or donne,
dans le premier cas, des diodes dont les capacités ne
d6rivent pratiquement pas; dans le deuxi6me cas, un
champ continu inverse provoque une diminution de la
capacite si la contre-électrode est en or et une augmentation si elle est en aluminium; de meme, la cin6tique
de conduction a 290 OK est r6gie dans un cas par une
loi du type 1 N Vp et dans 1’autre 11’..1 VQ, les fonctions P(C) et Q,(C) 6tant toutes deux monotones,
décroissantes, mais differentes ; et, fait plus important,
concernant les structures ou une rentr6e d’air a eu lieu
après evaporation du di6lectrique, lorsque la temp6rature passe de 290 OK a 77 OK, il y a une telle dispersion
sur la variation de capacite qu’il n’est pas possible
d’6tudier la cin6tique de conduction a cette temp6rature. Ainsi, comme le sugg6rent les divers travaux
sur les propri6t6s optiques des couches minces
m6talliques [45], on est conduit a constater que la
rentr6e d’air perturbe 1’6tat de surface et modifie la
hauteur de la barri6re de potentiel a l’interface
CaW04/Au.
On peut aussi noter que, lorsque le tungstate est
6vapor6 par échauffement direct, seules les structures
All Ca WO 41 Au sont stables, les contre-electrodes en Ag,
Al, Bi et Ni ne conduisent pas a des caractéristiques
6lectriques reproductibles.
En ce qui concerne 1’effet photovoltaique, la tension
portant
directe induite par le rayonnement ultraviolet aux
bornes de la diode est de faible valeur (10 a 30 mV)
et apparait sans constante de temps appreciable
( I ms) lorsque le dielectrique a ete evapore a l’ aide
d’un canon, alors qu’elle atteint une valeur plus 6lev6e
(0,7 a 0,8 V) et apparait avec une forte constante de
temps (plusieurs secondes) lorsque le di6lectrique a 6t6
6vapor6 a 1’aide d’une spirale chauffante.
A l’interface Al/diélectrique,
VII. Conclusion.
exc6s de metal cree une zone semi-conductrice de
-
un
temperature.
La creation de quasi-niveaux de Fermi a l’interface Ca W04/Au n’est d6termin6e que par la presence
de la contre-électrode, car si le di6lectrique est 6vapor6
en deux fois, les caractéristiques 6lectriques sont les
memes que s’il n’y avait eu qu’une seule evaporation.
VI. Influence des conditions dldvaporation.
Remarquons que les conditions d’6vaporation modifient notablement les ph6nom6nes 6lectriques. Ainsi,
-
Structures Al/CaW04 jAu. - Modèle de bandes
FIG. 19.
des structures Al/A1203/Au. Les valeurs des energies
-
sont
en
eV.
652
A l’interface A1203/Au, l’insertion d’ions or dans
des sites du reseau permet, apres formation, l’apparition de pieges comportant les deux memes quasiniveaux de Fermi, quelle que soit 1’epaisseur de di6lectrique. C’est a la presence de ces pieges que sont dus
les maximums p6riodiques, relev6s en fonction de
1’epaisseur de di6lectrique, qui apparaissent en 6lectroluminescence inverse a 77 OK. Le schema de bandes
des structures Al/A’2/03/Au serait donc conforme à
la figure 19.
Aux interfaces CaW04/m6tal, la diffusion d’ions
metalliques (Al
Au)
ou
cree
des
niveaux-pièges
pourvus de nombreux quasi-niveaux de Fermi; les
maximums qui existent dans 1’electroluminescence
directe ou inverse n’apparaissent pas periodiquement
en fonction de 1’6paisseur du di6lectrique, ils semblent
correspondre a une resonance 6nerg6tique se produisant sur diff6rents quasi-niveaux de Fermi, a mesure
que la tension aux bornes, croissant avec 1’epaisseur,
augmente le d6calage des niveaux de Fermi des m6taux
constituant les 6lectrodes.
Manuscrit requ le 3
mars
1967.
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