Conception actuelle de l`atome

Cinétique chimique
• Introduction
• Notion de vitesse – Déf et mesure
• Relation v / [ ] / t – loi de vitesse
Etude des ordres 0, 1 et 2
• Approche mécanistique
• Loi d’Arrhénius
• Notion de catalyse
P. Melnyk – UE spé Pharma
Introduction
• Cinétique = vitesse des réactions chimiques
déroulement d’une réaction
• Thermodynam. = sens d’évolution spontané
composition mélange final
Eq
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Introduction
Cinétique =
Thermodynamique
Ex:
Fe + S → FeS
ΔG = - 98 kJ.mol-1
fleur jaune
K = 1,6.1017
Obs : il ne se passe rien
Si on chauffe ► v
Réaction exotherm
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Introduction
• Réactions de vitesse différentes
lentes (
)
rapides (
intermédiaires
)
C6H12O6 + 2 ADP + 2 Pi → 2 CH3-CH2-OH + 2 CO2 + 2 ATP
CH3COOH + EtOH  CH3COOEt + H2O
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Introduction
Intérêt de l’étude de la cinétique
action sur v par déf des facteurs (macroscopique)
↑v:
↓v:
information sur le méca (microscopique)
Équation réactionnelle = bilan
H2 (g) + Br2 (g)
2 HBr (g)
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Notion de vitesse
• A tre donnée, v ~ variation [ réactifs ] et [ produits ]
A+B→X+Y
[X]x
v instantanée Dt → 0
v=
Définition / réactifs
signe P. Melnyk – UE spé Pharma
(v tjs >0)
d [X]
dt
Notion de vitesse
Ex : décomposition du pentaoxyde de diazote
N2O5 (g) → 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
C
NO2
O2
N2O5
t
aA + bB → xX + yY
- 1 d [A]
- 1 d [B]
v=
=
=
a dt
b dt
1 d [X]
=
dt
x
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1 d [Y]
dt
y
Notion de vitesse :
mesure de [ ] = f(t)
Fn du système étudié
Nature des substances
Vitesse de la réaction
Préférence : méthodes physiques car non perturbatrices
1) Polarimétrie : suivi du pouvoir rotatoire
modification d’un
1850 : hydrolyse du saccharose en glucose (D) et fructose (L)
SN1 : racémisation
2) Mesure DP en fn t quand
CH3OH(l) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2 H2O (l)
Cl2 (g) + H2 (g) → 2 HCl (g)
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Notion de vitesse :
mesure de [ ] = f(t)
3) Thermobalance : décomposition d’1 solide avec
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
déshydratation d’un sel
4) Conductimétrie : modif nbre ou nature des
C2H5Cl + H2O → C2H5OH + HCl
chloroéthane
ionisé dans eau
Apparition ions
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Notion de vitesse :
mesure de [ ] = f(t)
5) Spectroscopie d’absorption : UV, Vis, IR
Mesure D intensité rayonn. lum. traversant le MR
D due à absorption par composé étudié
(pic absorption bien isolé, pas d’abs à l trop proche)
D intensité = fn [composé] : loi de Beer-Lambert
Io
=
log
O
O
I
CH3
O
O2 NaOH
+ CH3OH
H2O
OH
Ol max = 332 nm
l max = 305 nm
suivi réaction :
2 I- + S2O82- → I2 + 2 SO42-
/
2 I- + H2O2 + 2H+ → I2 + 2 H2O
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Notion de vitesse :
mesure de [ ] = f(t)
6) Spectrofluorimétrie : si [ ]
1000 x plus sensible
Isocitrate déshydrogénase
α-cétoglutarate
isocitrate
NAD+
NADH
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Notion de vitesse :
mesure de [ ] = f(t)
Analyse chimique
1) Réactions lentes : prélèvement échantillons et dosage
Ex : pHmétrie pour acide restant estérification
CH3COOH + EtOH  CH3COOEt + H2O
2) Réactions rapides
Arrêt de la réaction (↓ brutale T : trempe)
Élimination d’un catalyseur ou réactif
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Facteurs déterminants de v
* tre (durcissement de la colle, oxydation du Cu)
* concentration (eau de javel, combustion ds air / O2)
* catalyse
* lumière (bronzage de la peau, H2 + Cl2 → 2 HCl), …
* nature du solvant (pouvoir dissociant, …)
* surface de contact (Fe poudre pyrophorique)
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Relation v / [ ] / t :
Loi de vitesse
exp : Vsolvant↑ alors v
Proba collision
([réactifs]
En général,  relation entre v et
=
ex
NO2 + CO → CO2 + NO
2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O
v = k [NO2]2
v = k’ [HI] [H2O2]
mais
CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl- vSN2 = k’ [CH3Cl] [OH-]
2 NO + O2 → 2 NO2
v = k [NO]2 [O2]
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)
Relation v / [ ] / t :
Loi de vitesse
aA + bB → xX + yY
v = k [A]m [B]n
m, n :
m+n:
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t
Relation v / [ ] / t :
Loi de vitesse
Détermination de la loi de vitesse
3 intérêts
1) Classer ensemble des réactions ≠ mais avec ordre id
2) Prévoir v en connaissant [ ] et k obtenu exp
Fixer v en choisissant [ ], connaissant k
3) Savoir si le méca est le bon car doit être en accord avec loi
de vitesse
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Relation v / [ ] / t :
Loi de vitesse – t½
A+B → X+Y
[A]
[A]0
[A]0/2
t
Caractérisation cinétique de la réaction
Caractéristique accessible :
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Réaction d’ordre O
v=k
ex :
Libération du principe actif formes
pharmaceutiques solides à libération modifiée
Réaction cyclisation intramoléculaire
- d [A]
v=
=k
dt
t
∫o d[A] = - k ∫o dt
d[A] = - k dt
[A] – [A]o = - k (t – to) = - k t
[A]
[A]o
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t
pente = - k
t
Réaction d’ordre 0
Temps de demi-vie
t½
= temps au bout duquel
t : 0  t ½ , [A] : [A]o  [A]o / 2
[A]0/2 = [A]0 – k t ½
[A]
[A]0/2 = k t ½
[A]0
pente = - k
t½=
[A]0/2
[A]0/4
k
t
=
Rmq k → mol.L-1.s-1
t90
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t/2
t
Réaction d’ordre 1
v = k [A]
n, p, q = 0 ou [B]…>>[A]
ex : décroissance radioactivité, élim. médicaments
v = k [A] = - d [A]
dt
d [A]
= - k dt
[A]
d [A]
t
= - k∫o dt
∫o
[A]
t
ln [A] – ln [A]0 = - k ( t – t0)
Ln
[A]
Ln[A]
Ln
[A]0o
Ln[A]
pente = - k
t
P. Melnyk – UE spé Pharma
Réaction d’ordre 1
Temps de demi-vie
t½
t : 0  t ½ , [A] : [A]o  [A]o / 2
ln [A] – ln [A]0 = ln [A]/[A]o = ln [A] o / 2 [A]o
= ln 1 / 2 = - ln 2
=-kt½
t½=
ln 2
=
0,693
k=
Rmq k dim 1/t → s-1, min-1, h-1
t ½ : utilité clinique pour les adaptations posologiques
Période d’un radioisotope, radiopharmaceutiques
P. Melnyk – UE spé Pharma t90
Réaction d’ordre 1
Isotopes à usage médical
Eléments
Technécium
Indium
Thallium
Gallium
Isotope
99Tcm
111In
201Tl
67Ga
Iode
Phosphore
131I
Azote
Oxygène
Carbone
Fluor
13N
Période
6h
67 h
72 h
78 h
8j
14 j
12P
15O
11C
18F
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10 min
15 min
20 min
110 min
Cyclotron
médical
Réaction d’ordre 1
Radiopharmaceutiques : TEMP (gamma)
Tc-MIBI
Imagerie
Cœur, sein, thyroide
Tc-HMPAO
Imagerie
Cerveau (stroke)
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Réaction d’ordre 1
Radiopharmaceutiques : TEP (18F)
18
18FDG
oncologie
neurologie
cardiologie
18Fluorodopa
neurologie
18F
-Na
os - oncologie
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18Fluorocholine
oncologie
Réaction d’ordre 2
v = k [A]2
ou v = k [A] [B]
ex : SN2 (CH3-Cl + HO- → CH3-OH + Cl-)
Cas simple : [A] = [B]
v = k [A]2 = - d [A]
dt
1 / [A]
d [A]
= - k dt
2
[A]
t
-1
= -k t
[A] 0
d [A]
t
= - k ∫o dt
∫o
2
[A]
t
t
0
pente = k
1 / [A]o
1 / [A] = 1 / [A]0 + k t =
t
[A] =
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1 + k t [A]0
[A]0
Réaction d’ordre 2
Temps de demi-vie
t½
t : 0  t ½ , [A] : [A]o  [A]o / 2
[A]0
=
2
[A]0
1 + k t ½ [A]0
1 + k t ½ [A]0 = 2
t½=
k=
1
1
Rmq k → L. mol-1. s-1
P. Melnyk – UE spé Pharma
t90
Réaction d’ordre 2
v = k [A] [B]
Cas général : [A] ≠ [B]
aA+bB → xX+yY
- 1 d [A]
- 1 d [B]
v=
=
= k [A] [B]
a dt
b dt
1
a [B]0 – b [A]0
ln
[A]0 [B]
[B]0 [A]
=kt
ln (2 – b/a)
t½ =
k (a [B]o – b [A]o)
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Rmq k → L. mol-1. s-1
Détermination exp de l’ordre
= Déterminer successivement
• Détermination v0 à plusieurs
→ pente à t = 0
[]→ []x2
* v0 = cte
ordre
* v0 x 2
ordre
* v0 x 4
ordre
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Détermination exp de l’ordre
• Essais successifs
Mesure [A] en fn(t)
= droite
[A] = f(t)
ordre
≠ droite
ln[A] = f(t)
= droite
ordre
≠ droite
1 / [A] = f(t)
?
= droite
ordre
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Détermination exp de l’ordre
• Méthode de Van’t Hoff
[A]
exp [A] = fn (t)
v = tgte
t
v = k [A]m
ln v
ln v = ln k + m Ln [A]
ln v = fn (ln [A])
pente = m
m = ordre partiel
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ln [A]
Approche du mécanisme
• Loi de vitesse ↔ réalité non perceptible
=
• Déterminer le mécanisme = définir
la seule étape (réaction élémentaire)
les diverses étapes dont l’addition = bilan global
• Réaction complexe =
S réactions élémentaires → produits
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Approche du mécanisme
Réaction élémentaire
= réaction qui se produit en
2 conditions :
Intervention
car proba
de rencontre simultanée de + de 2 espèces << , ~ 0 pour 4
4 HBr (g) + O2 (g) → 2 Br2 (g) + 2 H2O (g)
Modifier un nbre
proba rupture plusieurs liaisons <<
Chgt minimal de
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car
Approche du mécanisme
Réaction élémentaire
Transf. d’1 espèce qui, par collision, avec d’autres va
acquérir assez d’E pour se briser ou changer de config
(dissociation, décomposition, transposition..)
C4H9OH → C2H5CH=CH2 + H2O
Transf. de 2 espèces qui, par collision, vont échanger E,
atomes ou groupes d’atomes
SN2
H
H
CN -
Br
H
H
NC
-
H
+
H
H
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Br
-
NC
H
H
+
Br
-
Approche du mécanisme
Réaction élémentaire
Très rarement
2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O
proba <<
4 HBr (g) + O2 (g) → 2 Br2 (g) + 2 H2O (g)
Ne peut être élémentaire
Molécularité =
Connaissance du méca (élémentaire)
Nbre entier (1, 2), rarement 3, js 0 ni fractionnaire
Molécularité =
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Approche du mécanisme
Molécularité
Réaction
NO3 + CO → CO2 + NO2
v = k [NO3] [CO]
Comparaison S coeff stoech et ordre global
= bonne info sur
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Approche du mécanisme
1) S coeff stoech ≠ ordre global exp
2 NO2 (g) + F2 (g) → 2 NO2 F(g)
exp v = k [NO2] [F2]
ordre = 2 ≠ Σ cs = 3
2 étapes
étape 1: NO2 + F2 → NO2 F + F (rupture F-F, lente) bimolécul.
EF-F = - 160 kJ.mol-1
étape 2: NO2 + F → NO2 F (rapide, pas rupture liaison)
bimoléculaire
étape 2 consomme F dès formation ► vglobale imposée par
étape lente déterminante ►
Intermédiaires diff à détecter
Méthodes directes ou indirectes
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Approche du mécanisme
2) S coeff stoech = ordre global exp
Règle de Van’t Hoff
La réaction peut être élémentaire (CN mais
Mise en évidence d’interm.
500°C
→1970 : I2 + H2 →
preuve réaction complexe
2 HI
v = k[I2][H2]
Or  atomes d’iode
étape 1: I2  2 I équilibreK = [I]2 / [I2] + rapide que
étape 2: H2 + 2 I → 2 HI
)
trimoléculaire, plus lent
v2 = k2[I]2[H2] = k2 K [I2] [H2]
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v = k [I2] [H2]
Approche du mécanisme
Détermination loi de vitesse + données cinétiques
Proposition d’un mécanisme le + probable dans l’état des
connaissances
!
Remise en cause si amélioration techniques analyse
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Approche du mécanisme
ex : R-X + Nu- → R-Nu + XMécanisme SN1 ou SN2 ?
Modification d’un maximum de paramètres
Nature du solvant, pH, marquage radioactif
Étude de l’évolution du pouvoir rotatoire
SN2 :
SN1 :
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Réactions sans ordre simple
• Jusqu’à maintenant, réaction simple représentée
par une seule équation de réaction
• Svt, évolution d’un syst chimique = fn (plusieurs réactions)
Réactions réversibles
Réactions successives
Réactions parallèles
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Réactions réversibles
• A  B,
0
a
t
a-x
teq a-xe
0
x
xe
hypothèse : A B d’ordre 1, k
B  A d’ordre 1, kd [B]
v=
= k [A] – k- [B]
dt
dx
v=
=
dt
v = 0 ► k (a - xe) – k- xe = 0 ► k- =
A l’équilibre
dx
v=
= k (a - x) – k (a - xe) x / xe = k a (xe- x)
xe
dt
Formellement : A  B : Cinétique d’ordre 1, k’ = k a / xe et [A]0=xe
ln
xe
xe- x
=
Ex : isomérisation,
éq. céto-énolique
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Réactions réversibles
• A+ B  C + D,
0
a
a
t
a-x a-x
teq a-xe a-xe
0
x
xe
0
x
xe
hypothèse : A+ B C+D
C+D  A+B
k
k-
d [C]
v=
= k [A][B] – k- [C][D]
dt
dx
v=
=
dt
A l’équilibre v = 0 ► k (a - xe) 2 – k- xe2 = 0 ► k- = k (a - xe)2 / xe2
v=
dx
= k (a - x)2 – k (a - xe)2 x2 / xe2
dt
k a (2xe – a)
a xe
=
(xe –x) (
- x)
2
xe
2xe-a
Formellement :
A+B  C+D : Cinétique d’ordre 2
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Ex : estérification
hydrolyse d’ester
Réactions successives
k1
k2
• A→B→C
hypothèse : [A]0=a, [B]0=[C]0=0
Disparition de A d [A]
= k1 [A]
dt
[A] =
Formation de B d [B]
d [B]
= k1 [A] – k2 [B]
+ k2 [B] = k1 [A]
dt
dt
d [B]
[B] = λ e –k2t , λ cte d’intégration
si
+ k2 [B] = 0
dt
Solution particulière de l’éq. complète [B] = μ e –k1t
- k1 μ e –k1t + k2 μ e –k1t = k1 a e –k1t
μ=a
[B] = a k1
e –k1t + λ e –k2t
k2 – k1
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k1
k2 – k1
Réactions successives
k1
k2
• A→B→C
hypothèse : [A]0=a, [B]0=[C]0=0
[B] = a k1
e –k1t + λ e –k2t
k2 – k1
[B]0 = 0 ► λ = - a k1
k2 – k1
[B] = a k1
(e –k1t - e –k2t )
k2 – k1
Formation de C d [C]
= k2 [B]
dt
conservation: a = [A] + [B] + [C] donc [C] = a – [A] – [B]
[C] = a (1 - k2 e –k1t + k1 e –k2t )
k2 – k1
k2 – k1
P. Melnyk – UE spé Pharma
Réactions successives
k1
k2
• A→B→C
représentation graphique
t → ∞, [A] → 0, [B] → 0, [C] → a
[B]max = 1 ln k2/k1
k2 – k1
max pour [B] : d[B] / dt=0
[ ]
Ex : filiation radioactive
hydrolyse de diester
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Réactions parallèles
k
• réactions jumelles
A+B
C+D
k’
C’ + D’
k
• réactions compétitives A +
B→C+D
k’
B’ →
C’ + D’
• réactions jumelles : ordre partiel 1 / A et B
[A]0=a, [B]0=b, [C]0=[C’]0=[D]0=[D’]0=0
d [C]
= k [A] [B]
dt
d [C]
=
d [C’]
d [C’]
= k’ [A] [B]
dt
k
k’
Ex : SN et E
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