Chapitre V ATOMES POLYELECTRONIQUES

Chap. 5 Systèmes polyélectroniques Cours d’Atomistique/2017 –Pr M. GUENE, Pr-Dpt Chimie- FST/UCAD/Dakar 1
Chapitre V ATOMES POLYELECTRONIQUES
V.1 Introduction
L’état d’un système est décrit par sa fonction d’onde. Celle-ci s’obtient par la résolution de
l’équation de Schrödinger qui n’a de solutions exactes que pour les systèmes monoélectroniques (à une
particule). Cette résolution devient impossible quand plusieurs particules sont en jeu. La détermination
des fonctions d’onde des systèmes polyélectroniques nécessite alors certaines approximations.
V.2 Approximations dans l’équation de Schrödinger
* - Cas de l’hélium
Nous avons un système à 3 trois particules (un noyau de charge + 2e et 2 électrons de charge -e
chacun). C’est le système polyélectronique (à plusieurs électrons) le plus simple.
L’énergie potentielle d’un tel système (en supposant le noyau fixe) comprend des termes négatifs
dus à l’attraction noyau – électron et des termes positifs dus à la répulsion des électrons ; on a :
L’énergie cinétique est la somme des énergies cinétiques des 2 électrons (noyau immobile) :
Si les coordonnées des 2 électrons sont respectivement (x1, y1, z1) et (x2, y2 , z2), l’équation de
Schrödinger s’écrit : 
La fonction d’onde dépend des 6 coordonnées d’espace des 2 électrons.
Pour un système à N électrons, la fonction d’onde dépendra des 3N coordonnées des électrons.
On aura une équation (équation de Schrödinger) avec 3N inconnues.
La résolution mathématique d’un tel système est quasi impossible. Pour avoir des solutions
physiquement acceptables, des approximations sont nécessaires. Ces approximations permettent de

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faire une résolution approchée de l’équation Schrödinger conduisant à des fonctions d’onde décrivant
assez correctement l’état des électrons. :
Résolution approchée et Approximations
La résolution approchée de l’équation de Schrödinger est basée sur les approximations de Born –
Oppenheimer.
1) Le noyau est supposé immobile (  me)
2) Les interactions inter-électroniques sont négligées c’est-à-dire que la fonction d’onde globale
de l’atome est le produit des N fonctions d’onde  des N électrons :
Et l’énergie de l’atome est la somme des énergies des N électrons :
L’équation de Schrödinger, pour un atome, se ramène, ainsi, à un système de Z équations
monoélectroniques indépendantes ayant des solutions identiques à celles de l’ atome d’hydrogène et
des hydrogénoïdes.
 orbitale atomique telle que
),().(
,,
r
mln 
3) Pour chaque électron, on affecte au noyau un numéro atomique dit efficace Z* ou Zeff.
représentant l’attraction électrostatique réelle de ce noyau, en tenant compte de l’effet d’écran des (Z-
1) autres électrons) ; on a :
Remarque : Pour l’hydrogène et les hydrogénoïdes, l’énergie dépend uniquement du nombre
quantique principal n. Pour les atomes polyélectroniques, l’énergie dépend fortement de n et
faiblement de l. (
Des états de même nombre quantique n mais de nombres quantiques azimutaux l différents, n’ont
pas la même énergie. On dit que ces états sont dégénérés
dpsps eeeee 33322 

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V.3 Configuration électronique des atomes dans leur état fondamental
Etablir la configuration électronique d’un atome consiste à donner la répartition des électrons dans
les différentes couches et sous couches. Chaque électron est caractérisé par ses 4 nombres quantiques n,
l, m et s. Cette répartition est régie par 2 règles et 2 principes fondamentaux.
V.3.1 Principe de stabilité maximum ou d’énergie minimum.
Les électrons occupent à l’état fondamental les niveaux d’énergie les plus bas. L’atome a ainsi
l’énergie la plus basse possible (énergie minimale) correspondant à une stabilité maximale.
Les énergies ( des O.A d’un atome polyélectronique dépendent des nombres quantiques n et l.
 Pour une même valeur de l, ( est d’autant plus grande que n est élevé c'est-à-dire :
 Pour une même valeur de n,  est d’autant plus élevée que l est grand c'est-à-dire :
V.3.2 Règle de Klechkowski
Les couches et les sous couches se remplissent par valeur croissante de (n +l). Pour deux valeurs
égales de (n + l), les électrons occupent d’abord la sous couche ayant la plus petite valeur de n.
l
0
1
2
3
4
5
6
7
n
1
s
2
s
p
3
s
p
d
4
s
p
d
f
5
s
p
d
f
g
6
s
p
d
f
g
h
7
s
p
d
f
g
h
j

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1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 4s – 3d – 4p – 5s – 4d – 5p – 6s – 4f – 5d – 6p – 7s – 5f – 6d – 7p – 8s – 5g –
6f – 7d – 8p – 9s …..
Remarque: Dans les diagrammes d’énergie les orbitales atomiques sont représentées par des cases
quantiques (des carrés).
Application: Donner la configuration électronique de 1H ; 3Li ; 6C ; 18Ar.
Corrigé : H : 1s1 Li : 1s2 2s1 C: 1s2 2s2 2p4 Ar: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Il existe des exceptions à cette règle de Klechkowski.
- Quand la couche nd est presque à moitié remplie (c'est-à-dire nd contient 4 électrons) ou à moitié
remplie (5 électrons), son énergie est plus basse que celle de (n +1)s.
- Quand la couche nd est presque remplie (9 électrons) ou remplie (10 électrons), son énergie est
inférieure à celle de (n+1)s.
Dans les 2 cas, les électrons occupent en premier le niveau nd.
Exemples :
 24Cr (Z=24): 1s² - 2s² - 2p6 – 3s² - 3p6 – 4s²- 3d4 (règle de Klechkowski)
: 1s² - 2s² - 2p6 – 3s² - 3p6 – 3d5 – 4s1 (structure plus stable)
 29Cu (Z= 29): 1s² - 2s² - 2p6 – 3s² - 3p6 – 4s²- 3d9(règle de Klechkowski)
: 1s² - 2s² - 2p6 – 3s² - 3p6 – 3d10 – 4s1 (structure plus stable)
Remarques:
 Les structures correspondantes à des orbitales p ou d à moitié remplies (7N ; 15P…) ou
entièrement remplies (gaz rares) sont particulièrement stables.
 Dans les diagrammes, les orbitales sont généralement représentées par des carrés ou des tirets :
ousH 11
11:
ou
ousHe ²1:
4
2
ou
oupssB 1
52²2²1:
ou .
V.3.3 Principe d’exclusion de Pauli
Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas être dans le même état quantique c'est-à-dire qu’ils
ne peuvent pas avoir leur quatre nombres quantiques identiques. Ainsi :
- Deux électrons ayant le même spin sont forcément dans deux orbitales différentes
- Deux électrons appartement à une même orbitale [même triplet (n, l, m) ont des spins opposés.
Exemple :
oupssB 1
52²2²1:

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Ce principe limite à 2n² le nombre maximum d’électrons que l’on peut retrouver sur une couche n.
N.B : Par convention l’électron de spin positif est l’électron α (flèche vers le haut) et celui de spin
négatif est l’électron  (flèche vers le bas) β.
V.3.4 règle de HUND
Les électrons appartenant à une même sous-couche (c'est-à-dire même valeur de l) se
répartissent sur le maximum d’ O.A avec le maximum de spins identiques avant de s’apparier (c'est-à-
dire 2 électrons de spins opposés ou anti-parallèles)
Exemples : OA 3p (3eme + grande stabilité).
V.3.5 Présentation d’une configuration électronique
Pour représenter une configuration électronique, il faut placer les sous couches ( O.A) dans l’ordre
énergétique croissant et on affecte en exposant le nombre d’électrons se trouvant dans la sous couche
Exemple : 1s² signifie que 2 électrons se trouvent dans l’O.A 1s.
NB : La configuration externe correspond à celle de la couche la plus externe de l’atome.
Exemple : 8O : 1s²2s²2p4 couche externe : 2s²2p4
Configuration électronique des gaz rares :
Les gaz rares à l’exception de 2He (1s²) ont une configuration externe du type : ns²np6.
2He
10Ne
18Ar
36Kr
54Xe
86Rn
118Og*
1s²
2s²2p6
3s²3p6
4s²4p6
5s²5p6
6s²6p6
7s²7p6
*Nom donné en 11/2016 : Oganesson :Og
Application:
Donner la configuration électronique et la configuration des éléments suivants 15P; 18Ar; 29Cu; 33As.
V.3.6 Énergies et rayons des O.A.
V.3.6.1 Règles de Slater – Notion d’écran
Dans les atomes polyélectroniques la charge exercée par le noyau sur un électron est inférieure à
Z car le noyau interagit avec tous les électrons de l’atome. Le noyau attire les électrons avec une charge
Z* (dite charge effective ou efficace) inférieure à Z et donnée par la relation :
- αi : nombre d’électrons dans le groupe j
- σi j : coefficient d’écran ou écrantage exercé par l’électron j sur l’électron i.