chapitre T2

CHAPITRE T2 : EXPRESSION DIFFERENTIELLE DES
PRINCIPES THERMODYNAMIQUES
On prolonge le programme de thermodynamique de la classe de PTSI en introduisant le
formalisme de la thermodynamique différentielle.
Les principes de la thermodynamique pour un système fermé sont repris sous forme
infinitésimale. Les identités thermodynamiques sont introduites dans le but d’établir et de
comprendre les allures des courbes dans les diagrammes thermodynamiques ; il ne s’agit pas
de les exploiter pour retrouver les expressions des fonctions d’état, ces dernières devant
toujours être fournies.
Objectifs généraux :
Le cours de thermodynamique de PT permet une révision du cours de thermodynamique de
PTSI et contribue à asseoir les compétences correspondantes.
Ce chapitre présente les principes de la thermodynamique sous forme différentielle. Dans le
but d’unifier la présentation en physique et en chimie, les identités thermodynamiques sont
introduites dans le cas d’un système de composition variable. Toute étude générale de la
notion de potentiel thermodynamique est strictement hors-programme. Pour une grandeur
extensive A, on note a la grandeur massique associée et Am la grandeur molaire associée.
Notions et contenus
Capacités exigibles
Expression différentielle des principes
thermodynamiques
Echelle mésoscopique, transformation
infinitésimale.
Découper un système en sous-systèmes
élémentaires.
Découper une transformation finie en une
succession de transformations
infinitésimales.
Premier principe pour un système fermé
sous la forme dU + dEC = δW + δQ.
Deuxième principe pour un système fermé
sous la forme dS = δSéch + δScréée avec
δSéch = ΣδQi/Ti.
Appliquer les principes pour obtenir une
équation différentielle relative au système
considéré.
Potentiel thermodynamique. Fonction
enthalpie libre G.
Justifier que G est le potentiel
thermodynamique adapté à l’étude des
transformations isothermes, isobares et
spontanées.

Identités thermodynamiques pour un
système fermé de composition variable.
Potentiel chimique.
Citer les expressions des différentielles de
U, H, G.
Définir la température et la pression
thermodynamiques, définir le potentiel
chimique.
Distinguer les caractères intensif ou extensif
des variables utilisées.
Ecrire les principes et les identités
thermodynamiques par unité de masse du
système.
Exprimer l’enthalpie libre d’un système
chimique en fonction des potentiels
chimiques.
Système fermé de composition constante.
Exprimer les identités thermodynamiques.

Plan du chapitre T2 : Expression différentielle des principes
thermodynamiques
I) Echelle mésoscopique – Transformation infinitésimale
1) Echelle mésoscopique
2) Transformation infinitésimale
3) Grandeurs intensives et extensives – Grandeurs massiques et molaires
II) Le premier principe de la thermodynamique
1) Enoncé
2) Travail des forces de pression
3) Transformation isochore
4) Enthalpie H
a) Définition
b) Transformation monobare
III) Le second principe de la thermodynamique
1) Réversibilité ou irréversibilité
2) Enoncé du second principe
3) Cas d’un système en contact avec plusieurs thermostats
4) Identités thermodynamiques pour U et H
5) Température et pression thermodynamique
IV) Modélisation des systèmes
1) Capacités thermiques
2) Modèle du gaz parfait
a) Définition
b) Equation d’état
c) Lois de Joule
d) Relation de Mayer
e) Expressions de Cpm et Cvm en fonction de γ
f) Variation d’entropie du gaz parfait
g) Lois de Laplace
3) Etat condensé
a) Définition
b) Variation d’énergie interne et d’enthalpie
c) Variation d’entropie
V) Enthalpie libre G
1) Définition
2) Potentiel thermodynamique
3) Identité thermodynamique et conséquences
4) Relation de Gibbs-Helmholtz
VI) Identités thermodynamiques pour un système fermé de composition variable –
Potentiel chimique
1) Différentielles de U, H, G
2) Définition du potentiel chimique
3) Identité thermodynamique pour G
4) Expression de l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques
5) Identités thermodynamiques pour un système fermé de composition constante