Physique Statistique (M1) 36U1PS41 – Notes de cours — II —

Physique Statistique (M1)
36U1PS41 – Notes de cours
— II —
Jean-Baptiste Fournier
Universit´e Paris 7 – Denis Diderot
2004-2005

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Chapitre 2
Ensemble canonique
On introduit l’«ensemble canonique », c.-`a-d. la statistique canonique, par
opposition `a microcanonique, dans le but i) d’appliquer la thermodynamique
statistique `a des syst`emes qui ne sont pas isol´es mais en contact thermique avec
un thermostat, II) de simplifier les calculs pour les syst`emes macroscopiques
(nous verrons que c’est le cas), iii) de pouvoir aussi appliquer la m´ecanique
statistique `a des syst`emes microscopiques.
2.1 D´efinition de l’ensemble canonique
Consid´erons un syst`eme σouvert : dans le sens qu’il peut ´echanger de
l’´energie avec son “entourage”, d´enomm´e Θ, mais pas de travail m´ecanique,
ni de particules (contact thermique uniquement). Nous supposons que Θ est
un syst`eme infiniment plus grand que σet nous l’appelons thermostat—car
nous verrons qu’il fixera la temp´erature de σ. Le syst`eme total Σ, form´e de la
r´eunion de σet de Θ, est suppos´e isol´e et `a l’´equilibre.
V,N
E
σΘ
T
()
Nous allons supposer, en outre, que σest macroscopique (pour commencer)
et qu’il est “faiblement coupl´e avec le thermostat”, c.-`a-d. que l’´energie d’in-
teraction entre σet le thermostat est n´egligeable devant l’´energie Ede σet
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4Universit´e Paris VII – Jean-Baptiste Fournier
l’´energie Edu thermostat. Ceci est raisonnable par exemple pour un syst`eme
macroscopique qui interagit par des forces `a courtes port´ees avec son entourage
(ex. des force de van der Waals ∼1/r7).
2.1.1 Micro´etats du syst`eme et du thermostat — dis-
tribution canonique
Le syst`eme et le thermostat ´etant faiblement coupl´es, tout micro´etat de Σ
correspond `a une paire (ℓ, L), o`u ℓest un micro´etat de σet Lest un micro´etat
du thermostat. (Il faut penser ℓcomme indiquant le num´ero du micro´etat dans
une liste de tous les micro´etats ; idem pour L, etc.)
Comme Σ est isol´e et `a l’´equilibre, on peut lui appliquer la distribution micro-
canonique : tous ses micro´etats sont ´equiprobables. Maintenant, la contrainte
sur l’´energie totale de Σ,
Eℓ+EL=Etot (fix´ee),(2.1)
implique que si σse trouve dans un ´etat ℓparticulier, alors parmi tous les ´etats
possibles Ldu thermostat, seuls ceux qui ont l’´energie Etot −Eℓsont accessibles.
D´esignons ces micro´etats par le sous-ensemble {Lℓ,i}o`u inum´erote ces ´etats.
Comme tous les Ωtot micro´etats de Σ sont ´equiprobables, la probabilit´e que
notre syst`eme σse trouve dans le micro´etats ℓ(d’´energie Eℓ) est donc propor-
tionnelle aux nombres d’´etats Lℓ,i :
P(ℓ) = Card ({Lℓ,i})/Ωtot.(2.2)
ℓ,Eℓ
ℓ′,Eℓ′
Lℓ,1
Lℓ,2
Lℓ,3
Lℓ′,1
Lℓ′,2
Lℓ′,3
Etot −Eℓ
Etot −Eℓ′
Etats de σEtats compatibles de Θ

Physique statistique (M1) – II. Ensemble canonique 5
•Un petit mod`ele pour aider `a la compr´ehension
Soient 3 d´es : un d´e rouge, repr´esentant notre syst`eme, et l’ensemble form´e
d’un d´e bleu et un d´e vert, repr´esentant notre (grand) thermostat. On jette
ces 3 d´es un grand nombre de fois. Les points des d´es repr´esentent l’´energie.
Supposons que la somme des trois d´es soit fix´ee `a 6 (on ´elimine tous les jets
dont le total n’est pas 6). Tous les jets sont ´equiprobables : ils repr´esentent
les micro´etats de la r´eunion syst`eme–thermostat. Quelle est la probabilit´e que
le d´e rouge marque 2 (que notre syst`eme ait l’´energie 2) ? Parmi le total des
possibilit´es (il y en a 10), il n’y a que 3 possibilit´es que le d´e rouge marque 2 car
alors la somme des d´es bleus et verts doit valoir 4 et qu’il n’y a pour cela que
3 possibilit´es : (1,3), (2,2), (3,1). La probabilit´e que le “syst`eme” marque 2 est
bien proportionnelle au nombre de fa¸cons que le “thermostat” a de r´ealiser la
diff´erence 6−2 = 4. On a donc P(2) = 3/10 ∝3. (On a aussi P(1) = 4/10 ∝4,
etc.)
Revenons `a la statistique de σ. Nous avons
Card ({Lℓ,i}) = Ωth(Etot −Eℓ) = e
1
kB
Sth(Etot −Eℓ),(2.3)
o`u Ωth(Etot −Eℓ) est le nombre de micro´etats du thermostat pour l’´energie
Etot −Eℓ, et Sth l’entropie “microcanonique” correspondante. Notons que nous
ne sommes pas en train d’appliquer la statistique microcanonique au thermo-
stat (qui n’est pas isol´e) : nous ne faisons qu’utiliser la fonction Ωth—dont
le logarithme donnerait l’entropie du thermostat si il ´etait isol´e. Maintenant,
puisque le thermostat est par d´efinition infiniment plus grand que le syst`eme,
on a Eℓ≪ Etot et on peut d´evelopper, au premier ordre,
Sth(Etot −Eℓ)≃Sth(Etot)−Eℓ
T,(2.4)
o`u T= (∂Sth/∂E)−1, prise pour E=Etot, est la temp´erature microcanonique
du thermostat. Strictement, c’est la temp´erature microcanonique qu’il aurait
si il ´etait isol´e et qu’il avait toute l’´energie ; par d´efinition nous dirons que c’est
la temp´erature canonique commune du syst`eme et du thermostat.
On obtient donc la distribution canonique, Pℓ∝exp(−Eℓ/kBT), que nous
noterons :
Pℓ=1
Ze−βEℓ,(distribution canonique) (2.5)
avec
βˆ= 1
kBT.(2.6)