L`analyse de surface rapide comme aide aux procédés

Analyse de surface
Oberflächenanalyse
L’analyse de surface rapide comme
aide aux procédés de dépôt
Gerhard Tschopp, Marcel Baak, Elisa Barisone et Thomas Nelis
L’importance et les exigences aux propriétés des surfaces augmentent constamment dans la technique. La composition de la surface joue un rôle prédominant pour ses propriétés. Parmi les méthodes d’analyses des surfaces,
la spectroscopie à décharge luminescente (SDL) est une technique rapide et fiable. Ainsi on peut obtenir des profils quantitatifs des couches fonctionnelles ou des outils nitrurés en plasma.
Die Relevanz und damit das Anforderungsprofil an die Oberflächeneigenschaften nehmen in der Technik bekanntlich stetig zu.
Die Zusammensetzung der oberflächennahen Bereiche spielt dabei eine grosse Rolle für die Leistungsfähigkeit der Oberfläche.
Aus der Palette von verschiedenen oberflächenanalytischen Methoden sticht hier besonders die Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) heraus. Mit diesem Verfahren können quantitative Tiefenprofile von funktionellen Randschichten oder plasmanitrierten Werkzeugstählen rasch und genau erstellt werden.
es décharges électriques sous leurs différentes
formes jouent un rôle important dans l’industrie,
la recherche et la vie quotidienne. Des réacteurs plasma sont utilisés lors des procédés de dépôts de
couches minces comme dans l’industrie des semi
conducteurs, par exemple. Un domaine de recherche
actuel dans les applications médicales vise à l’utilisation des microplasmas, et des lampes de fluorescence
compactes, qui se trouvent de plus en plus souvent
dans les foyers domestiques pour la génération de
lumière. On s’en sert depuis plus de 100 ans dans les
analyses chimiques sous forme de décharges d’arc,
d’étincelles et décharges luminescentes.
La spectroscopie se base sur la propriété quantique
des atomes selon laquelle les électrons acceptent seulement des niveaux d’énergies discrets. Ces niveaux
d’énergies sont spécifiques pour chaque élément. Lors
de la transition d’un niveau énergétique supérieur
vers un niveau inférieur, une émission d’énergie sous
forme de photons a lieu. Le spectre d’émission des
photons d’un élément est donc une propriété caractéristique de cet élément; il peut ainsi être utilisé pour
son identification. Les méthodes spectroscopiques
tirent partie de cette propriété des atomes et des molécules pour déterminer leur présence mais aussi leur
densité, dans des systèmes variés, que ce soit des
échantillons d’eau potable ou des étoiles.
Ing. chem. ETS Gerhard
Tschopp
Dr. rer. nat. Marcel Baak
Dipl. Physikerin Elisa Barisone
Berner Fachhochschule
Quellgasse 21
2501 Bienne
Tél. 032 321 64 17
Fax 032 321 65 00
[email protected]
www.ti.bfh.ch
Dr. rer. nat. Thomas Nelis
L
CURF Jean François
Champollion
Place de Verdun
F-81000 Albi
Fig. 1: Représentation schématique
d’une décharge luminescente.
Les décharges de gaz peuvent prendre des formes
multiples, on peut mentionner la décharge Corona, la
décharge luminescente normale et anormale, ainsi
que la décharge d’arc.
La spectroscopie à décharge luminescente analytique (SDL) utilise la décharge anormale, car celle-ci
offre une densité de puissance assez élevée pour pulvériser («sputtering») le matériau à analyser et produire ainsi une quantité suffisante de photons permettant
l’analyse des éléments. La décharge d’arc continue
n’est pratiquement plus utilisée aujourd’hui puisqu’elle est difficile à stabiliser. Dans la spectroscopie étincelle, cependant, on utilise la décharge d’arc pulsé
avec beaucoup de succès dans l’analyse de routine des
échantillons métalliques.
De la décharge luminescente …
Les gaz sont d’habitude des non conducteurs. Pour la
production d’une décharge dans un gaz, donc assurer
le transport des porteurs de charge à travers le milieu
«gaz», non conducteur, il faut appliquer un champ
électrique suffisamment fort. Ainsi, la réduction du
nombre de porteurs de charge libres perdus lors des
processus de recombinaison, peut être compensée par
les processus d’ionisation dans le champ électrique.
Fig.2: Photo et représentation schématique
d’une source de décharge d’après «Grimm».
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Fig. 3: Acier 16MnCr5 nitrocarburé.
Fig. 4: Surface d’un acier revêtu avec du chrome et enrichi en azote.
Pour comprendre le succès de la spectroscopie de
décharge luminescente, il faut inévitablement s’occuper de la géométrie de cette décharge. Quant on observe l’espace entre les deux électrodes d’un tube à
décharge simple avec deux électrodes coplanaires, on
constate une interaction intéressante des régions
claires et sombres, ce qui est typique de toutes les
décharges luminescentes (fig. 1). On observe essentiellement deux régions lumineuses, séparées spatialement: la lueur négative (B), à proximité de la cathode (négative), et la colonne positive (C) qui occupe
l’espace restant entre la lumière négative et l’anode
(positive). Chacune de ces deux régions est entourée
de régions sombres. La colonne positive joue un rôle
primordial dans la génération de la lumière dans les
tubes fluorescents. Cependant, elle ne nous intéresse
pas dans la spectroscopie analytique. Pour la SDL la
région à proximité de la cathode est la plus importante, (A: gaine cathodique; B: lueur négative) car le
matériau à analyser est utilisé comme cathode de la
décharge.
Les électrons libérés à la surface cathodique sont
accélérés vers l’anode par le champ électrique; ils
gagnent ainsi de l’énergie cinétique. Cette énergie
peut être transmise à des atomes du gaz environnant
par des chocs inélastiques. Puisque les chocs sont partiellement ionisants, il se forme de nouveau porteurs
de charges libres: des électrons et des ions. Les électrons sont accélérés vers l’anode, les ions en direction
de la cathode, produisant davantage de chocs ionisants. Du fait de cet effet d’avalanche, la densité des
porteurs de charges libres augmente. Le gaz initialement non conducteur devient conducteur: nous avons
généré un plasma – à savoir un mélange d’atomes de
gaz neutres et de porteurs de charges libres.
A l’intérieur d’un conducteur le champ électrique
est nul, car chaque champ électrique conduit à un
déplacement des porteurs de charges qui tendent à
annuler le champ électrique externe. Sans entrer dans
les détails fascinants de la physique du plasma, on
peut donc conclure que le champ électrique, provoqué par la différence de potentiel entre cathode (négative) et anode (positive), se limite aux régions spatiales dans lesquelles la densité des porteurs des
charges est faible. Ceci explique la chute cathodique
(A dans la fig. 1) dans la région entre la cathode et la
colonne négative. Dans cette petite région on a un
champ électrique fort, les électrons sont repoussés par
la cathode, les ions accélérés vers la cathode. Dans la
lueur négative, la densité des porteurs des charges est
grande, donc le champ électrique est absent. Les électrons perdent leur énergie cinétique par des chocs et
contribuent ainsi à la génération de la lueur caractéristique.
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… à la décharge de Grimm
Le tube à décharge selon Grimm (fig. 2) possède un
arrangement des électrodes simple mais génial.
L’échantillon à analyser forme la cathode. La surface
doit donc être plane. L’anode est formée par un tube
en cuivre, placé directement en face de la surface de
l’échantillon. Le diamètre interne du tube anodique
varie entre 2 et 8 mm, selon l’application.
La distance entre la surface de l’échantillon plan
(d dans la fig. 2) et le tube anodique est d’environ 150
µm. D’ne pression gazeuse de 2 à 10 hPa le produit p*d
est assez petit pour éviter une décharge dans cet espace. Le champ électrique est en effet important, l’accélération des porteurs de charge est donc grande. Le
nombre de chocs est cependant trop faible, pour provoquer une avalanche de la densité des porteurs de
charges sur cette petite distance. La décharge est donc
limitée à l’intérieur du tube anodique. La surface
cathodique active est limitée; les conditions pour une
décharge luminescente anormale sont idéales.
La lumière négative, un plasma, se développe
donc à l’intérieur du tube anodique. Comme mentionné, cette région n’est pas soumise à un champ
électrique. Il se forme donc une situation qui ressemble fortement à celui d’un condensateur à
plaques. On oppose deux surfaces conductrices qui se
trouvent à des potentiels électriques très différents.
Dans l’espace intermédiaire se forme la chute cathodique (D dans la fig. 2), dans laquelle les électrons et
les ions sont accélérés. Cet espace a une profondeur
de 200 à 400 µm. La différence principale par rapport
au condensateur à plaques est le fait que le plasma est
une source d’ions. Le champ électrique enlève
constamment quelques ions du plasma, qui sont accélérés en direction de la cathode, où ils pulvérisent du
matériel de la surface cathodique. En choisissant bien
la pression gazeuse, on peut ajuster la densité des porteurs de charge dans le plasma de façon à ce que la
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densité du courant d’ions devienne homogène. On
obtient ainsi un cratère plan. Ainsi les conditions pour
une analyse en profondeur réussie sont données.
Applications
avec l’analyse SDL, en complément à une micrographie. Ainsi on peut parfaitement montrer le profil de
concentration des éléments N et C (courbes bleue et
orange dans la fig. 3), ce qui permet de juger de la qualité de la couche de nitrocarburation.
Nitrocarburation/Durcir
La nitrocarburation est un procédé thermochimique
pour enrichir une couche superficielle d’un matériau
avec de l’azote et du carbone. Il en résulte une couche
résistant à l’usure et à la corrosion, formée d’une
couche de combinaison et de diffusion. On peut visualiser ces deux dernières couches de façon optimale
Revêtement
Un autre exemple montre un traitement thermochimique d’un acier, dans lequel la couche de chrome est
en plus enrichie avec de l’azote. Pour connaitre rapidement la composition quantitative de la couche
superficielle ainsi que son épaisseur, la méthode SDL
est à nouveau idéale (fig. 4). n
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