Couplages multi-physiques dans le

Couplages multi-physiques
dans le vieillissement
des matériaux organiques
Xavier COLIN
Laboratoire PIMM  ARTS ET METIERS ParisTech
151 Boulevard de l’Hôpital  75013 Paris
RFM  Dammarie Les Lys  13 et 14 Juin 2016
PLAN
Introduction
1. Comment la diffusion d’un réactif moléculaire (O2, H2O) affecte la
cinétique de vieillissement
2. Comment le vieillissement affecte la cinétique de diffusion
3. Comment l’état de s affecte la vitesse de réaction chimique
4. Comment le vieillissement chimique génère un état de s
5. Comment l’état de s affecte la diffusion
6. Rupture sous dégradation chimique et chargement mécanique couplés
Conclusion
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INTRODUCTION
TERME « COUPLAGE »  RACINE « COUPLE »
TRAVAUX SUR LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES MATERIAUX
COMPOSITES (Colin 2005; Pochiraju 2007; Olivier 2009)
REACTION
DIFFUSION
CONTRAINTE
OBJECTIFS
 Dresser un bref état des lieux
 Présenter les différents couplages rencontrés en pratique
et les pistes de modélisation
 Mettre en évidence le déficit de connaissances dans un certain
nombre de domaines
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1. COMMENT LA DIFFUSION D’UN REACTIF MOLECULAIRE
AFFECTE LA CINETIQUE DE VIEILLISSEMENT
VARIATION LOCALE DE LA CONCENTRATION EN REACTIF
C
 D div(grad C)  r(C)
t
C
 2C
 D 2  r(C)

t
z
pour échantillons de faible
épaisseur
BREF HISTORIQUE EN MODELISATION CINETIQUE
1960  Hydrolyse du PET (Golike 1960)
Réaction du second ordre  Fonction linéaire : r(C)  K C
~ 1980  Radio-oxydation (Furneaux, Seguchi 1981; Cunliffe 1982)
Mécanisme d’oxydation en chaine radicalaire
 Fonction hyperbolique : r(C)  1CC
~ 2000  Thermo-oxydation (Colin 2001)

Mécanisme en boucle fermée  r(C)  2r0 1CC 1  2(1CC)
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
1. COMMENT LA DIFFUSION D’UN REACTIF MOLECULAIRE
AFFECTE LA CINETIQUE DE VIEILLISSEMENT
> 2000  Nouvelle approche (Rincon-Rubio 2001-03; Colin 2002)
 Intégration directe du terme diffusionnel au système d’équations
différentielles constituant le schéma cinétique
 Résolution numérique simultanée en espace (z) et en temps (t)
à l’aide de méthodes de différences finies et d’algorithmes semiimplicites spécialement adaptés aux systèmes « raides »

Suppression de toutes les hypothèses simplificatrices

Vers la résolution des schémas cinétiques de plus en plus
complexes
 Diversité des réactions d’amorçage
 Multiplicité des sites d’oxydation
 Stabilisation par les antioxydants et les charges réactives
 Généralisation aux renforts fibreux
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1. COMMENT LA DIFFUSION D’UN REACTIF MOLECULAIRE
AFFECTE LA CINETIQUE DE VIEILLISSEMENT
QUALITE PREDICTIVE DE LA DEMARCHE
EX. IR à 80 et 100C dans l’air (Colin 2007)
0,8
14
T = 100 C
0,7
12
0,6
[P=O] (mol.l-1)
[F] (mol.l-1)
10
8
6
4
0,5
0,4
80 C
0,3
0,2
T = 100 C
2
T = 80 C
0,1
0
0,0
0
4
8
12
16
20
24
28
0
4
8
12
16
20
24
28
temps (h)
temps (h)
0,04
0,035
0,03
(m - m0) / m0
ECO (µm)
prédite par le modèle cinétique
T = 80 C
0,025
ECO (µm)
compilée de la littérature
T (°C)
air ambient
1 bar d’O2 pur
air ambient
1 bar d’O2 pur
140
151 ± 1
167 ± 1
153

100
227 ± 12
257 ± 12

244
80
414 ± 10
497 ± 20

508
60
775 ± 5
995 ± 5

953
0,02
T = 100 C
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
temps (h)
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1. COMMENT LA DIFFUSION D’UN REACTIF MOLECULAIRE
AFFECTE LA CINETIQUE DE VIEILLISSEMENT
DIRECTIONS DE RECHERCHE
 Les différents couplages **
 Les spécificités de la diffusion dans les matériaux composites
fibreux (interfaciale, anisotrope)
 La diffusion tridimensionnelle
 Des réactifs moléculaires pour rendre compte d’une oxydation au
voisinage d’une interface ou dans le coin d’une pièce
 Des radicaux pour décrire les processus de terminaison contrôlés
par la diffusion (Emmanuel, Buchachenko 1987)
FUTURES APPLICATIONS
 Oxydation en présence de charges réactives (noirs de carbone)
 Oxydation micro-hétérogène (Celina, George 1993)
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2. COMMENT LE VIEILLISSEMENT AFFECTE LA CINETIQUE
DE DIFFUSION
VIEILLISSEMENT (OXYDANT OU HYDROLYTIQUE) AFFECTE
LA STRUCTURE A TOUTES LES ECHELLES
2 CAS DE FIGURE
 Polymères linéaires (amorphes vitreux et semi-cristallins)
 Chûte catastrophique des propriétés à rupture quand M W  MF
 MF  30 kg.mol-1
70 kg.mol-1
200 kg.mol-1
pour PC, PET, PA6, PA11 et PA66
pour PE et POM
pour iPP et PTFE
I.e. pour des taux de conversion extrêmement faibles pour lesquels
les propriétés de transport de gaz et vapeurs n’ont subi que
d’infimes variations (Seguchi 1986)
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2. COMMENT LE VIEILLISSEMENT AFFECTE LA CINETIQUE
DE DIFFUSION
 Polymères tridimensionnels (élastomères et thermodurs)
 Prédiction satisfaisante des profils d’oxydation déterminés avant
fragilisation si l’on suppose que la diffusivité d’O 2 est indépendante
du taux de conversion
Mais Impossibilité de conclure car
 Méthodes analytiques peu sensibles et mal résolues
 Méconnaissance relative des relations structure/diffusivité
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3. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE LA VITESSE
DE REACTION CHIMIQUE
UNE FORCE MODIFIE LE COURS D’UNE REACTION CHIMIQUE SI
 Affecte la diffusion des espèces réactives **
 S’exerce sur le squelette macromoléculaire
EFFET DE LA TENSION SUR LA REACTIVITE DES MOLECULES
 Lié à la déformation des angles de valence
 Décroit lorsque augmente le nombre de maillons du cycle
 Oxydation
des cycles
hydrocarbonés
 Hydrolyse
des lactones
CH2
CH2
CH2
CH2
>
CH2
>
CH2
CH2
C
CH2
O
CH2
> etc ...
CH2
O
CH2
C
CH2
O
CH2
CH2
CH2
C
>
CH2
CH2
O
O
CH2
CH2
>
> etc ...
CH2
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O
CH2
3. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE LA VITESSE
DE REACTION CHIMIQUE
TROP PEU D’ETUDES DEDIEES AUX POLYMERES
(Zhurkov 1969-74; Kuksenko 1981)
 s assiste la thermolyse d’une liaison macromoléculaire en
abaissant son énergie d’activation
 H  Vs 
 Vitesse de dégradation : r  r0 exp 

 RT 
Mais  Loi établie pour des fibres ultra-orientées sous tension
 Nombreuses difficultés rencontrées pour sa généralisation
aux polymères vitreux quasi-isotropes (rôle de la diffusion,
la morphologie, l’endommagement, etc…)
 Non vérifiée dans deux cas pratiques
 Hydrolyse du PC (Ghorbel 1995)
 Radiolyse du PMMA (Thominette 1996)
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3. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE LA VITESSE
DE REACTION CHIMIQUE
OXYDATION PLUS COMPLEXE A TRAITER QUE HYDROLYSE
CAR LES SITES REACTIFS SONT DES LIAISONS CH LATERALES
 Etat de s intervient sur des réactions secondaires
en particulier les réarrangements de radicaux par coupure 
O
C
R
O
CH2
+
C
CH2
R
N.B. Réaction assistée par la e élastique des angles de valence
 Possibilité d’accélérer la coupure de chaîne si elle est en
compétition avec une autre réaction
Ex. Réaction classique d’arrachement d’H
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3. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE LA VITESSE
DE REACTION CHIMIQUE
CAS PARTICULIER DE L’OXYDATION DES ELASTOMERES
 Faibles e
 Pas de e des liaisons élémentaires ou des angles de valence
 Pas d’effet mécano-chimique (Tobolsky 1944)
Mais  Exp montre que la tension accélère légèrement l’oxydation
 Expliqué par l’amincissement de l’échantillon
et/ou l’effet de la tension sur les propriétés de transport d’O 2
 Fortes e
 Chaines courtes arrivent à leur extension maximale
 Rupture induite par oxydation  Redistribution de la s
sur les autres chaînes et rupture des plus tendues
 Propagation catastrophique du processus de rupture
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3. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE LA VITESSE
DE REACTION CHIMIQUE
ETUDE PERTINENTE DU COUPLAGE REACTIONCONTRAINTE
IMPLIQUE 3 CONDITIONS
 Matériau homogène (d’un point de vue micromécanique)
 Polymères amorphes vitreux
 Pas de contrôle de la cinétique de vieillissement par la diffusion
des espèces réactives
 Suppression de la plupart des cas d’oxydation
 Détermination précise du nombre de coupures de chaine
 Suppression de la plupart des thermodurs
Mais Possibilité de travailler sur des modèles de matériaux dégradés
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4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
2 CAS DE FIGURE DE FISSURATION
 Fissuration osmotique de matériaux composites (Gautier 1999)
 Après une période d’induction, apparition de cloques en surface
i.e. des fissures sous-cutanées parallèles à la surface
Ex. UP
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4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
 Mécanisme de propagation de fissure compris assez tôt
(Ashbee 1967)
 Fissure remplie d’eau + des solutés organiques provenant
de la matrice
 Solutés avec une diffusivité plus faible que l’eau  Couche
polymère agissant comme une membrane semi-perméable
 Pression osmotique : P  k BT
C
 Propagation de la fissuration quand P > PC
H2O
H2O
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4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
 Mécanisme d’amorçage de fissure compris bien plus tard
(Gautier 1999)
 Petits fragments organiques très polaires (dialcools,
diacides, etc…) provenant du système catalytique et/ou
de l’hydrolyse des chaines pendantes du polymère
 Démixtion et cavitation
i.e. Nucléation de micro-poches très hydrophiles
dès que C > CC
H2O
H2O
+
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H2O
4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
 Oxydation conduit à 3 conséquences importantes
a Fixation d’O2 sur les chaînes polymère principalement formées
d’atomes plus légers (C et H)  Densification
b Emission de composés organiques volatiles  Perte de masse
c Fragilisation (mécanisme bien compris dans le cas des polymères
linéaires, Fayolle 2008)
a + b  Retrait contrarié de la couche superficielle oxydée
+ c  Fissuration spontanée
Conséquences ultimes liées à plusieurs facteurs
 ECO
 GC couche oxydée et cœur « intact »
 etc…
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4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
 2 principaux scenarii de propagation de fissure (Colin 2005)
 Fissures traversent rapidement la couche oxydée
Et
 S’émoussent à l’interface peau/cœur
 Trop courtes pour pouvoir fragiliser la structure polymère
mais modifient les propriétés d’aspect (diffraction de
la lumière par le réseau de fissures)
Ex. Photo-oxydation de pare-chocs en PP (G1C  6-8 kJ.m-2)
Ou
 Atteignent le cœur
 Chemins d’accès privilégiés pour O2  Rupture
prématurée même sans chargement mécanique extérieur
Ex. Thermo-oxydation à haute T de réseaux thermostables
(G1C  0,5 kJ.m-2)
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4. COMMENT LE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE GENERE
UN ETAT DE CONTRAINTE
 2 principaux scenarii de propagation de fissure (Colin 2005)
(0)
(I)
(a-III)
(a-IV)
(b-III)
(b-IV)
(II)
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5. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE
LA DIFFUSION
 3 voies différentes
 Approche empirique (observations expérimentales)
 Compression favorise l’exsudation d’un plastifiant
 Compression/traction réduit/augmente la cinétique de
diffusion d’un réactif moléculaire
 Approche physique (Crank 1981)
 Diffusivité liée au volume libre
 Compression/traction supprime/crée du volume libre
fS 
dV
 e (1  2)
V
Mais Applicable qu’à l’état caoutchoutique (Kumins 1968)
même si qques tentatives d’extension à l’état vitreux
(Di Benedetto 1964)
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5. COMMENT L’ETAT DE CONTRAINTE AFFECTE
LA DIFFUSION
 Approche thermodynamique (Grandidier 2006)
 Force motrice pour la diffusion = gradient de potentiel
chimique dépendant de C locale mais aussi de variables
thermodynamiques (telles que s)
C
 D div (gradC)   div (grad ( tr e) )
t
 Totalement satisfaisante si paramètre de couplage  dérivé
d’une analyse cinétique
Rmq Difficultés pour déterminer 
 Expérimentales  Essais de diffusion sous s difficiles à
mettre en œuvre
 Théoriques  Faibles valeurs de  et limitation des niveaux
de s applicables en raison du fluage et de l’endommagement
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6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
 Vieillissement de tuyaux PE transportant une eau faiblement
pressurisée et désinfectée par le DOC à T amb
 Courbes de régression composées de 3 régimes distincts
 Obtenus en eau distillée (pure)
 Régime ductile (I) par instabilité plastique
 Formation d’une vessie
 Régime fragile (II) par crazing
 Absence de déformation plastique
 Observé sur le réseau français de distribution d’eau potable
 Régime fragile (III) causé par la dégradation chimique
 Changements importants de la distribution des masses
moléculaires
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6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
Ex. Tuyaux PE de génération antérieure au PE80 transportant
de l’eau distillée pure (Brown 1987) et désinfectée par
le DOC à 15C (Colin 2009)
100
(I)
s (MPa)
10
(II)
1
(III)
0,1
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
t (h)
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1E+06
1E+07
6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
 Modèle non-empirique de prédiction de durée de vie composé
de 3 étages (Colin 2009)
 Etage chimique
 Dérivé du mécanisme d’oxydation en boucle fermée, mais
complété pour prendre en compte
 Stabilisation du PE contre l’oxydation par les antioxydants
phénoliques efficaces à long terme à Tamb
 Attaque chimique du PE et des antioxydants par le DOC
 Greffage du chlore sur les chaînes polymère
 Résolution numérique donne accès aux profils de C de
 Espèces réactives : DOC, antioxydants, O2, POOH, etc…
 Principaux produits de réaction : carbonyles, chlore greffé,
coupures de chaînes, etc…
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6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
 Etage physique
 Composé des équations classiques de Saito (1958)
I.e.
1
1

SX
M n M n0
I.e. M n 
M n0
1  (S  X ) M n 0
et
1
1
S

  2X
M W M W0 2
et M W
2M W 0

2  (S  4X ) M W 0
 Résolution numérique donne accès aux profils de masses
molaires moyennes en nombre et en poids (Mn et MW)
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6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
 Etage mécanique
 Dérivé des courbes de régression obtenues dans l’eau
distillée (pure) et de 3 hypothèses
 Matériau caractérisé par une loi de fluage classique en
régime ductile (I)
e  k e T s t  a
avec eT  exp 
He
RT
et a  0,7
 Matériau caractérisé par un critère de fin de vie mécanique
t  t R quand e  e R
 Seul le temps de désenchevêtrement t C est modifié par
la dégradation chimique et est une fonction décroissante
de MW
t C  M W

avec   3,4
eR  M m
W
avec m  0,95
pour le PE63
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6. RUPTURE SOUS DEGRADATION CHIMIQUE ET CHARGEMENT
MECANIQUE COUPLES
 Schéma de principe
e
eR
rupture
failure
rupture
e
tR
t
w
h
se
w
h
es
w
h
es
w
h
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CONCLUSION
PRESENTATION DE QQUES EXS DE COUPLAGE MULTI-PHYSIQUE
POUVANT ETRE RENCONTRES EN PRATIQUE EN VIEILLISSEMENT
DES MATERIAUX ORGANIQUES
LARGE SPECTRE D’ETUDES POTENTIELLES
ANALYSE DES COUPLAGES NECESSITE LA REALISATION DE
LOURDES CAMPAGNES EXPERIMENTALES EN RAISON DE LA
MULTIPLICITE DES PARAMETRES ENCORE INCONNUS
NECESSITE DE
 Combler des lacunes en physique des polymères
 Eviter toute étape empirique dans la démarche générale de prédiction
de la durée de vie
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