Examen - Université du Maine

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UNIVERSITE DU MAINE Année Universitaire 2002-2003
Faculté des Sciences deuxième session
LICENCE DE CHIMIE
Module LCU1 - thermodynamique ( 2 heures)
I – Etude des oxydes de cuivre
Entre 300 et 1200K, les enthalpies libres standard de formation des oxydes de cuivre I et II :
2 Cu (s) + ½ O2 (g) → Cu2O (s) (1)
2 Cu (s) + O2 (g) → 2 CuO (s) (2)
sont données par les relations :
∆G 1°(T) = -169300 –16,39 T log10(T) + 123,31 T ( J.mol-1)
∆G2°(T) = -315380 – 41,88 T log10(T) + 308,48 T ( J.mol-1)
1°) Montrer à l’aide de la relation de Kirchoff que l’expression de ∆G° utilisée ci-dessus s’obtient
en considérant les capacités calorifiques des corps purs constantes. Que vaut le ∆Cp de chacune des deux
réactions ?
L’approximation d’Ellingham néglige le terme ∆Cp. Que pensez-vous cette approximation? On pourra
par exemple estimer l’erreur sur ∆G ° (1200K) associée à l’approximation.
2°) Ecrire la réaction de dismutation de l’oxyde de cuivre I. Cette réaction est-elle possible dans
l’intervalle de température considéré ?
3°) L’argon commercial contient des traces d’oxygène : environ 0,01% en volume. Une méthode de
purification consiste à la faire passer très lentement sur un large excès de copeaux de cuivre chauffés au
rouge soit environ 1200K.
a) Ecrire les 2 équilibres successifs à considérer et calculer la pression de O2 à l’équilibre pour
chacun d’eux.
b) Justifier le principe de la méthode, en considérant que l’argon est à la pression atmosphèrique.
Sous quelle(s) forme(s) trouvera-t-on le cuivre initial à la fin du traitement ?
données : R = 8,315 J.K-1.mol-1
II – Electrochimie
On considère la pile dont le schéma de fonctionnement est
(-) Cu | solution CuSO4 1M | Hg2SO4 (s) | Hg (+)
Hg2SO4 est un sel insoluble.
1°) Ecrire l’équation de fonctionnement de la pile. Comment s’exprime sa fem ?
2°) Quand on remplace l’électrode de cuivre de la pile précédente par une électrode faite d’un
alliage Cu-Au (de fraction molaire xCu = 0,6), on observe une diminution de la f.e.m de 22 mV à 25°C.
Justifier cette variation. En déduire le coefficient d’activité du cuivre dans l’alliage Cu-Au.
3°) L’entropie molaire partielle de mélange i
S∆ pour une solution idéale vaut: ii xlnRS −=∆
En considérant que l’alliage Cu-Au forme une solution régulière ( l’entropie de mélange est alors égale au
cas de la solution idéale), calculer l’enthalpie molaire partielle de mélange du cuivre dans l’alliage.

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III – Entrainement à la vapeur de l’aniline
Le principe de la technique de séparation par entrainement à la vapeur repose uniquement sur la
formation d’un hétéroazéotrope entre l’eau et un composé, le plus souvent organique, non miscibles.
Quelque soit la nature du composé organique, la température d’ébullition du mélange est inférieure à
100°C ; on évite ainsi sa dégradation.
L’eau et l’aniline C6H7N ne sont pas miscibles à l’état liquide et présentent un hétéro-azéotrope à
98,5°C sous la pression de 760mmHg. L’aniline bout à 184°C à cette même pression. L’allure du
diagramme binaire isobare liquide-vapeur est donné ci-dessous.
P = 760mmHg
Température
P = 760mmHg
Température
1°) Compléter le diagramme en indiquant les phases présences dans chacun des domaines.
2°) Quelle est la différence entre un mélange azéotrope et hétéro-azéotrope ? Calculer la variance
du mélange hétéroazéotrope à 98,5°C.
3°) Quand 2 liquides sont non miscibles, ils se comportent comme des corps purs ; leurs pressions
de vapeur varient avec la teméprature suivant la relation de Clausius-Clapeyron.
a) Redonner cette relation et estimer la pression de vapeur de l’eau à la température de l’hétéro-
azéotrope. En déduire la pression de vapeur de l’aniline.
b) Déterminer alors la composition molaire, puis massique, de l’hétéro-azéotrope.
c) Calculer la masse d’eau nécessaire pour extraire une masse m = 250g d’aniline.
données :
enthalpie de vaporisation de l’eau : ∆vH° = 40759 J.mol-1 à 373,15K