Programme COURS SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE M1EPC

Cours de spectroscopie moléculaire : Master 1 PCE – M.GUENE 2015/2016 1
Chap. 0 Rappels de mécanique quantique
Programme COURS SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE M1EPC
Chapitre 0 Rappels de résultats de mécanique quantique
Chapitre I Propriétés électriques et magnétiques des molécules
Chapitre 2 Spectroscopie de rotation - Structures moléculaires
Chapitre 3 Vibration des molécules – Spectroscopie vibrationnelle
Chapitre 4 Spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire et résonnance
magnétique électronique

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Chap. 0 Rappels de mécanique quantique
Chapitre 0 Rappels de résultats de mécanique quantique
0. 1 Mécanique quantique et spectroscopie
La mécanique quantique est une théorie physico-mathématique décrivant la structure et
l'évolution dans le temps et l'espace des phénomènes physiques à l'échelle atomique et
subatomique.
Elle fut développée au début du XXe siècle, afin de résoudre différents problèmes que la
physique classique échouait à expliquer, comme le rayonnement du corps noir, l'effet photo-
électrique, ou l'existence des raies spectrales.
La spectroscopie est une discipline expérimentale qui étudie les phénomènes liés à l’absorption et
à l’émission de radiations électromagnétiques (lumière)
Avant l’avènement de l’ordinateur la spectroscopie était en avance sur les théories
mathématiques du fait des nombreuses approximations dans les calculs.
0.2 - Évolution de la mécanique quantique
Les limites de la mécanique classique apparaissent avec la fin du 19 siècle.
Progressivement, des théories et des expériences nouvelles permirent de développer la mécanique
quantique.
- 1885 Par sa relation empirique Balmer identifie les longueurs d’onde du spectre visible de
l’hydrogène qui montre la nature discrète du spectre des raies est en totale contradiction avec la
mécanique classique (1885). :
- En 1900, Le modèle du corps noir permit à Max Planck de découvrir la quantification des
interactions électromagnétiques.
La petitesse de h a fait que la quantification de l’énergie n’est pas perceptible dans les systèmes
macroscopiques.
- En 1913 Bohr explique la discontinuité des spectres des éléments en émettant deux hypothèses
connues sous le nom de postulats de Bohr et en déduit l’énergie En de liaison de l’électron au noyau
- 1924 L’hypothèse de Louis de Broglie est la première théorie à décrire la lumière sous son aspect
ondulatoire.
« A toute particule de masse m et animée d’une vitesse v, on peut associer une onde réelle de
longueur d’onde λ telle que
vm
h
p
h.

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- 1927 Davisson et Germer vérifient et confirment cette hypothèse de Broglie en réalisant
l’expérience de diffraction d’électrons par un cristal.
- 1927 Le principe d’incertitude de Heisenberg confirme l’impossibilité de la localisation d’une
particule atomique en reliant les incertitudes sur la position et la quantité de mouvement d’une
particule : 
0.3 Équation de Schrödinger
L’équation de Schrödinger est le principe fondamental de la mécanique quantique. C’est un
postulat de base et se justifie par les remarquables succès de ses applications.
En posant: .
Pour une particule se déplaçant suivant un axe (x par exemple) l’équation devient :
Dans cette égalité, la partie de gauche n’est fonction que du temps et celle de droite de x
donc nécessairement elles doivent être égales à une constante de même dimension que V(x) qui est
une énergie E. D’où on peut écrire :
Où  équation de Schrödinger pour les systèmes stationnaires
H opérateur Hamiltonien du système :
La résolution de cette équation permet d’avoir la fonction d’onde décrivant l’état quantique de la
particule. Dans le cas de l’électron dans un atome, la résolution fait apparaître 3 nombres
quantiques n, l, et m donnant l’état quantique de l’électron.
0.4 Moment angulaires
Le moment de la quantité de mouvement ou moment angulaire ou encore moment cinétique
orbital permet de décrire l'état général de rotation d'un système physique et est donné par
Pour un électron, sa norme est donnée par 
Quand des atomes sont soumis à l’action d’un champ magnétique intense, on observe un
dédoublement des raies. Si ce champ est dirigé suivant un axe (par exemple Oz), le vecteur moment
angulaire ne peut prendre que des orientions bien précises :
En plus du moment angulaire orbital, plusieurs particules présentent un moment angulaire
intrinsèque dit moment angulaire de spin résultat de leur mouvement de rotation dans l’espace.

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Chap. 0 Rappels de mécanique quantique
Si  est le vecteur moment angulaire de spin pour une particule élémentaire, par analogie au
moment angulaire orbital, la norme de  est:
et la composante de ce moment le long de l’axe z est :
 avec 
s et ms sont analogues aux nombres quantiques l et m mais l’analogie n’est pas totale car s peut être
entier (0, 1,2 ….) ou semi-entier (
. Mais l’expérience montre que pour les électrons,
protons et neutrons 
.
Les noyaux atomiques ont un moment cinétique de spin  résultant de la composition
vectorielle des moments des particules individuelles qui les composent et qui dépend alors du
nombre de protons et de neutrons et de leurs orientations relatives à l'état fondamental nucléaire,
on a : 
Le nombre quantique  caractérisant l'amplitude du moment cinétique de spin nucléaire 
dépend donc, lui aussi, de la composition nucléaire.
I est le nombre quantique de spin nucléaire, il peut être entier, semi- entier ou nul il est
intrinsèquement lié à la valeur de A et aux valeurs de Z et de N
A est pair et divisible par 4
I =0
24He
A impair
I = multiple ½
1H
A pair indivisible par 4
I = 1, 2, 3 ,
2H ; 14N
0.5 Approximations de Born Oppenheimer
En principe, la résolution de l’équation de Schrödinger conduit à la fonction d’onde
décrivant l’état d’un système. Mais cette équation n’a de solutions exactes que pour les systèmes
monoparticulaires. Pour les systèmes à plusieurs particules, des approximations sont nécessaires.
Pour une molécule l’opérateur Hamiltonien est :
Où Te et TN sont les opérateurs énergétie cinétique pour les électrons et le noyau respectivement.
VNN: Opérateur énergie potentielle de répulsion entre les noyaux
Vee : Opérateur énergie potentielle de répulsion entre les électrons
VNe :Opérateur énergie potentielle d’attraction entre noyaux et électrons
Cependant le fait que le noyau est beaucoup plus lourd que les électrons permet de faire des
approximations assez précises qui simplifient le problème et en 1927,Max Born et J. Robert
Oppenheimer montrent qu’une très bonne approximation est de traiter séparément les mouvements
nucléaires et électroniques.

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1- On suppose une configuration fixe des noyaux et on résout l’équation de Schrödinger afin
de déterminer la fonction d’onde et l’énergie électroniques.
2- Ce processus est répété pour différentes configurations fixes des noyaux et, la configuration
correspondant au minimum d’énergie est considérée comme la structure atomique la plus stable.
L’approximation de B.O. montre que la fonction d’onde moléculaire Ψ est, avec une très bonne
approximation, égale au produit des fonctions d’onde électronique et nucléaire: .
0.7 Rayonnement électromagnétique
Le rayonnement électromagnétique est une superposition de 2 champs oscillants électrique
et magnétique. Les vecteurs  et  sont perpendiculaires entre eux et à la direction du mouvement.
Le plan de polarisation est le plan contenant  et la direction de polarisation.
La longueur d’onde λ est la distance entre 2 maximums ou entre 2 points quelconques ayant
la même phase.
La fréquence ν est le nombre de cycles traversant un point donné par unité de temps.
- La période est le temps s’écoulant en 1 point du trajet de la radiation pour que l’onde
électromagnétique reprenne la même valeur dans le même sens.
Comme λ varie avec la substance traversée par la radiation, on caractérise un rayonnement
monochromatique par sa longueur d’onde dans le vide.
λ a la dimension d’une longueur et s’exprime en m, cm, nm, A etc..
ν s’exprime en Hertz ou s-1.
On emploie très souvent le nombre d’onde
Figure 0.1
Lorsqu’une technique spectroscopique ne peut plus permettre de séparer un rayonnement incident
en 2 radiations distinctes, on dit que l’on a un rayonnement monochromatique.
0.8 Processus d’interaction : Évolution des populations d’un niveau
L’ensemble des fréquences absorbées par un échantillon constitue son spectre d’absorption
et les différentes fréquences émises le spectre d’émission. Un spectre linéaire n’a que des
fréquences discrètes (raies) tandis qu’un spectre continu présente une bande de fréquences
continues (C’est un spectre qui ne présente aucune zone sombre. Toutes les nuances y sont
représentées)