Programme COURS SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE M1EPC

Programme COURS SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE M1EPC
Chapitre 0
Rappels de résultats de mécanique quantique
Chapitre I
Propriétés électriques et magnétiques des molécules
Chapitre 2
Spectroscopie de rotation - Structures moléculaires
Chapitre 3
Vibration des molécules – Spectroscopie vibrationnelle
Chapitre 4
Spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire et résonnance
magnétique électronique
Cours de spectroscopie moléculaire : Master 1 PCE – M.GUENE
2015/2016
Chap. 0 Rappels de mécanique quantique
1
Chapitre 0
Rappels de résultats de mécanique quantique
0. 1 Mécanique quantique et spectroscopie
La mécanique quantique est une théorie physico-mathématique décrivant la structure et
l'évolution dans le temps et l'espace des phénomènes physiques à l'échelle atomique et
subatomique.
Elle fut développée au début du XXe siècle, afin de résoudre différents problèmes que la
physique classique échouait à expliquer, comme le rayonnement du corps noir, l'effet photoélectrique, ou l'existence des raies spectrales.
La spectroscopie est une discipline expérimentale qui étudie les phénomènes liés à l’absorption et
à l’émission de radiations électromagnétiques (lumière)
Avant l’avènement de l’ordinateur la spectroscopie était en avance sur les théories
mathématiques du fait des nombreuses approximations dans les calculs.
0.2 - Évolution de la mécanique quantique
Les limites de la mécanique classique apparaissent avec la fin du 19 siècle.
Progressivement, des théories et des expériences nouvelles permirent de développer la mécanique
quantique.
- 1885 Par sa relation empirique Balmer identifie les longueurs d’onde du spectre visible de
l’hydrogène qui montre la nature discrète du spectre des raies est en totale contradiction avec la
mécanique classique (1885). :
1
1 1
𝑅𝐻 ( − 2 )
4 𝑛
- En 1900, Le modèle du corps noir permit à Max Planck de découvrir la quantification des
𝜆=
interactions électromagnétiques.
𝑛: 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑟
𝐸 = 𝑛. ℎ𝜈 { ℎ: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘 = 6,626. 10−34 𝐽. 𝑠
𝜈: 𝑓𝑟é𝑞𝑢𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑 ′ 𝑜𝑠𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑑𝑒𝑠 𝑜𝑠𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑛𝑜𝑖𝑟𝑠
La petitesse de h a fait que la quantification de l’énergie n’est pas perceptible dans les systèmes
macroscopiques.
- En 1913 Bohr explique la discontinuité des spectres des éléments en émettant deux hypothèses
connues sous le nom de postulats de Bohr et en déduit l’énergie En de liaison de l’électron au noyau
𝜇. 𝑒 4
1
( )
2(4𝜋𝜀0 )2ℏ2 𝑛2
- 1924 L’hypothèse de Louis de Broglie est la première théorie à décrire la lumière sous son aspect
𝐸𝑛 = −
ondulatoire.
« A toute particule de masse m et animée d’une vitesse v, on peut associer une onde réelle de
longueur d’onde λ telle que  
h
h

p m.v
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- 1927 Davisson et Germer vérifient et confirment cette hypothèse de Broglie en réalisant
l’expérience de diffraction d’électrons par un cristal.
- 1927 Le principe d’incertitude de Heisenberg confirme l’impossibilité de la localisation d’une
particule atomique en reliant les incertitudes sur la position et la quantité de mouvement d’une
particule :
∆𝑝. ∆𝑟 ≥ ℏ
0.3 Équation de Schrödinger
L’équation de Schrödinger est le principe fondamental de la mécanique quantique. C’est un
postulat de base et se justifie par les remarquables succès de ses applications.
−
ℏ 𝜕𝛹
ℏ² 𝜕²𝛹 𝜕²𝛹 𝜕²𝛹
= −
(
+
+
) + 𝑉𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
𝑖 𝜕𝑡
2𝑚 𝜕𝑥²
𝜕𝑦²
𝜕𝑧²
En posant: 𝛹(𝑟, 𝑡) = 𝜓(𝑟). 𝛩(𝑡).
Pour une particule se déplaçant suivant un axe (x par exemple) l’équation devient :
𝑖ℏ
1 𝜕𝛩(𝑡)
ℏ² 1
𝜕²𝜓(𝑥)
= −
(
) + 𝑉(𝑥)
𝛩(𝑡) 𝜕𝑡
2𝑚 𝜓(𝑥)
𝜕𝑥²
Dans cette égalité, la partie de gauche n’est fonction que du temps et celle de droite de x
donc nécessairement elles doivent être égales à une constante de même dimension que V(x) qui est
une énergie E. D’où on peut écrire :
−
ℏ² 𝜕²𝜓(𝑥)
(
) + 𝑉(𝑥)𝜓(𝑥) = 𝐸 𝜓(𝑥)
2𝑚
𝜕𝑥²
Où 𝐻 𝜓(𝑥) = 𝐸 𝜓(𝑥) équation de Schrödinger pour les systèmes stationnaires
H opérateur Hamiltonien du système :
ℏ² 𝜕²
+𝑉
2𝑚 𝜕𝑥²
La résolution de cette équation permet d’avoir la fonction d’onde décrivant l’état quantique de la
particule. Dans le cas de l’électron dans un atome, la résolution fait apparaître 3 nombres
𝐻= −
quantiques n, l, et m donnant l’état quantique de l’électron.
0.4 Moment angulaires
Le moment de la quantité de mouvement ou moment angulaire ou encore moment cinétique
orbital permet de décrire l'état général de rotation d'un système physique et est donné par
⃗ = 𝑟⋀𝑝
𝐿
Pour un électron, sa norme est donnée par 𝐿 = √𝑙 (𝑙 + 1) ℏ
Quand des atomes sont soumis à l’action d’un champ magnétique intense, on observe un
dédoublement des raies. Si ce champ est dirigé suivant un axe (par exemple Oz), le vecteur moment
angulaire ne peut prendre que des orientions bien précises :
𝐿𝑍 = 𝑚 𝑙 ℏ
En plus du moment angulaire orbital, plusieurs particules présentent un moment angulaire
intrinsèque dit moment angulaire de spin résultat de leur mouvement de rotation dans l’espace.
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Si 𝑆 est le vecteur moment angulaire de spin pour une particule élémentaire, par analogie au
moment angulaire orbital, la norme de 𝑆 est:
𝑆 = √𝑠(𝑠 + 1)ℏ
et la composante de ce moment le long de l’axe z est :
𝑆 = 𝑚𝑠 ℏ avec −𝑠 ≼ 𝑚𝑠 ≼ +𝑠
s et ms sont analogues aux nombres quantiques l et m mais l’analogie n’est pas totale car s peut être
1
3
entier (0, 1,2 ….) ou semi-entier (2 ; 2 … . . ). Mais l’expérience montre que pour les électrons,
1
protons et neutrons 𝑠 = .
2
⃗⃗ résultant de la composition
Les noyaux atomiques ont un moment cinétique de spin 𝒩
vectorielle des moments des particules individuelles qui les composent et qui dépend alors du
nombre de protons et de neutrons et de leurs orientations relatives à l'état fondamental nucléaire,
on a :
⃗⃗ =
𝒩
∑
𝑆
𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠,𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛𝑠
Le nombre quantique 𝒩 caractérisant l'amplitude du moment cinétique de spin nucléaire 𝑆
dépend donc, lui aussi, de la composition nucléaire.
𝒩 = √𝐼(𝐼 + 1) . ℏ
I est le nombre quantique de spin nucléaire, il peut être entier, semi- entier ou nul il est
intrinsèquement lié à la valeur de A et aux valeurs de Z et de N
4
A est pair et divisible par 4
I =0
2
He
A impair
I = multiple ½
1
H
A pair indivisible par 4
I = 1, 2, 3 ,
2
H ; 14N
0.5 Approximations de Born Oppenheimer
En principe, la résolution de l’équation de Schrödinger conduit à la fonction d’onde
décrivant l’état d’un système. Mais cette équation n’a de solutions exactes que pour les systèmes
monoparticulaires. Pour les systèmes à plusieurs particules, des approximations sont nécessaires.
Pour une molécule l’opérateur Hamiltonien est :
̂ = 𝑇̂𝑒 + 𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑁𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑁
𝐻
Où Te et TN sont les opérateurs énergétie cinétique pour les électrons et le noyau respectivement.
VNN: Opérateur énergie potentielle de répulsion entre les noyaux
Vee : Opérateur énergie potentielle de répulsion entre les électrons
VNe :Opérateur énergie potentielle d’attraction entre noyaux et électrons
Cependant le fait que le noyau est beaucoup plus lourd que les électrons permet de faire des
approximations assez précises qui simplifient le problème et en 1927,Max Born et J. Robert
Oppenheimer montrent qu’une très bonne approximation est de traiter séparément les mouvements
nucléaires et électroniques.
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1- On suppose une configuration fixe des noyaux et on résout l’équation de Schrödinger afin
de déterminer la fonction d’onde et l’énergie électroniques.
2- Ce processus est répété pour différentes configurations fixes des noyaux et, la configuration
correspondant au minimum d’énergie est considérée comme la structure atomique la plus stable.
L’approximation de B.O. montre que la fonction d’onde moléculaire Ψ est, avec une très bonne
approximation, égale au produit des fonctions d’onde électronique et nucléaire: 𝛹 = 𝛹𝑁 𝛹𝑒 .
0.7 Rayonnement électromagnétique
Le rayonnement électromagnétique est une superposition de 2 champs oscillants électrique
⃗ sont perpendiculaires entre eux et à la direction du mouvement.
et magnétique. Les vecteurs 𝐸⃗ et 𝐵
Le plan de polarisation est le plan contenant 𝐸⃗ et la direction de polarisation.
La longueur d’onde λ est la distance entre 2 maximums ou entre 2 points quelconques ayant
la même phase.
La fréquence ν est le nombre de cycles traversant un point donné par unité de temps.
La période est le temps s’écoulant en 1 point du trajet de la radiation pour que l’onde
électromagnétique reprenne la même valeur dans le même sens.
Comme λ varie avec la substance traversée par la radiation, on caractérise un rayonnement
monochromatique par sa longueur d’onde dans le vide.
𝑐
𝜆 = 𝑐𝑇 =
𝜈
λ a la dimension d’une longueur et s’exprime en m, cm, nm, A etc..
ν s’exprime en Hertz ou s-1.
On emploie très souvent le nombre d’onde
1 𝜈
𝜈= = =𝜎
𝜆 𝑐
Figure 0.1
Lorsqu’une technique spectroscopique ne peut plus permettre de séparer un rayonnement incident
en 2 radiations distinctes, on dit que l’on a un rayonnement monochromatique.
0.8 Processus d’interaction : Évolution des populations d’un niveau
L’ensemble des fréquences absorbées par un échantillon constitue son spectre d’absorption
et les différentes fréquences émises le spectre d’émission. Un spectre linéaire n’a que des
fréquences discrètes (raies) tandis qu’un spectre continu présente une bande de fréquences
continues (C’est un spectre qui ne présente aucune zone sombre. Toutes les nuances y sont
représentées)
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L’énergie interne d’un atome ou d’une molécule ne peut prendre qu’une suite discrète de
valeurs. Si nous considérons les 2 niveaux d’énergie En, et Em avec Em < En ; Nn, Nm la population
de chaque niveau et gn, gm la dégénérescence de chaque niveau.
A l’équilibre thermodynamique, la population des niveaux suit la loi de Boltzmann. Les
populations des 2 niveaux sont alors reliées par :
𝑁𝑛
𝑔𝑛 − (𝐸𝑛− 𝐸𝑚)
𝑘𝑇
=
𝑒
𝑁𝑚
𝑔𝑚
Il existe trois processus d’interaction l’émission spontanée, l’absorption, l’émission induite
Émission spontanée
Figure 0.2
Une molécule dans un état stationnaire n, et à l’absence de radiation électromagnétique, peut
spontanément aller vers un niveau inférieur m en émettant un photon dont la fréquence vérifie la
relation 𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 = ℎ𝜈 : c’est l’émission spontanée. 𝑀 ∗ → 𝑀 + ℎ𝜈
Les variations du nombre d’atomes dans le niveau supérieur n, sont données par :
𝑑𝑁𝑛
= − 𝐴𝑛𝑚 . 𝑁𝑛 (𝑡)
𝑑𝑡
Le coefficient, Anm, a les dimensions de l’inverse d’un temps et représente la probabilité
d’émission spontanée par unité de temps. Son inverse τ = A-1 représente la durée de vie moyenne
de l’état excité n (en général de l’ordre de 10-8 à 10-9 s). Il peut arriver que A soit nul, la transition
entre En et Em est alors interdite.
Absorption ou absorption induite
Figure 0.3
Lorsqu’une molécule dans un état stationnaire m est exposée à une radiation électromagnétique,
elle peut absorber un photon de fréquence νetaller vers un niveau d’énergie supérieure si cette
fréquence satisfait la relation 𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 = ℎ𝜈 : c’est l’absorption ou absorption induite :
𝑀 + ℎ𝜈 → 𝑀 ∗
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Le nombre de molécules passant dans l’état excité est proportionnel au temps d’interaction dt,
au nombre de molécules présentes dans l’état fondamental ainsi qu’à la densité spectrale volumique
d’énergie ρ() ou densité spectrale de rayonnement.
3
𝑑𝑁𝑚
8𝜋ℎ𝑐𝜈
)
= 𝐵. 𝜌(𝜈). 𝑁𝑚 (𝑡) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜌(𝜈) = ℎ𝑐𝜈
𝑑𝑡 𝑎𝑏𝑠
𝑒 𝑘𝑇 −1
Le coefficient B est appelé coefficient d’Einstein pour l’absorption.
(−
Émission induite ou stimulée
Commenté [M.G1]:
Figure 0.4
Quand on expose une molécule, dans un état n, à une radiation électromagnétique dont la fréquence
vérifie la relation 𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 = ℎ𝜈 , on peut augmenter la probabilité pour que la molécule fasse une
transition vers un état inférieur par émission d’un photon : on parle d’émission induite ou stimulée :
𝑀 ∗ + ℎ𝜈 → 𝑀 + 2 ℎ𝜈
Remarque : La caractéristique du photon émis, c’est qu’il est identique en tout point au photon
incident, il a la même fréquence, la même phase, la même direction, la même polarisation du champ
𝐸⃗ . Les photons produits par l’émission stimulée viennent donc renforcer l’énergie de l’onde
incidente, dont ils ne se distinguent pas. C’est le Phénomène d’amplification de l’intensité de la
lumière : Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation: LASER
0.8 Règles de sélection
Le traitement quantique de l’interaction entre lumière et matière montre que la probabilité
d’absorption ou d’émission entre les états stationnaires m et n est proportionnelle au carré de
l’amplitude de l’intégrale :
∗
𝑝𝑛𝑚 = ∫ 𝜓𝑚
𝑝̂ 𝜓𝑛 𝑑𝑉
𝑜ù 𝑝̂ = ∑ 𝑄𝑖 𝑟𝑖
𝑖
L’intégrale porte sur toutes les coordonnées d’espace des noyaux et des électrons et sur
toutes les charges de la molécule.
Dans l’approximation de B.O.
-
les fonctions d’ondes ψn et ψm des états stationnaires sont le produit des fonctions d’onde
électronique et nucléaire.
-
𝑝 : est l’opérateur moment dipolaire
-
𝑟 vecteur déplacement des charges Qi par rapport à l’origine
-
pnm Moment de transition (dipolaire)
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Si pour deux états m et n , pnm = 0, la probabilité d’une transition est nulle, on dit que la transition
est interdite.
Les différents changements en nombre quantique d’un système constituent les règles de
sélection du système.
NB : La somme ∑𝑖 𝑄𝑖 𝑟𝑖 provient de l’interaction entre le champ électrique de la radiation
électromagnétique et les charges de la molécule.
0.10 Loi Beer-Lambert
L’absorption de la lumière UV, visible ou IR par une substance est souvent décrite en utilisant la
loi de Beer Lambert.
Si on considère une lumière incidente de longueur d’onde λ traversant un échantillon de
substance A ou de A dissoute dans un solvant qui n’absorbe ni n’interagit rigoureusement avec A
et Iλ,0 est l’intensité de la lumière incidente, Iλ l’intensité de la lumière après avoir traversé une
largeur dx dans de la substance.( I = énergie par unité de temps).
Soient Nλ le nombre de photons arrivant sur l’échantillon et dNλ le nombre de photons absorbés
par A après une traversée d’épaisseur dx
Figure 0.5
La probabilité pour qu’un photon soit absorbée pour une épaisseur dx est
𝑑𝑁𝜆
𝑁𝜆
. Cette probabilité est
proportionnelle au nombre de molécules de A qui est lui-même proportionnel à la concentration
CA. Donc :
𝑑𝑁𝜆
∝ 𝐶𝐴 𝑑𝑥
𝑁𝜆
Si dIλ est la variation d’intensité de la lumière après le parcours dx dans la substance, on sait que :
𝑑𝐼ℷ ∝ − 𝑑𝑁ℷ
Si α est le coefficient de proportionnalité, on a :
𝑑𝐼ℷ
= −𝛼𝐶𝐴 𝑑𝑥
𝐼ℷ
Par intégration, l’absorbance Aλ est :
𝐼𝜆,0
𝐴𝜆 = 𝑙𝑜𝑔
= 𝜀𝜆 𝐶𝐴 𝑙
𝐼𝜆
ελ est le coefficient d’absorption molaire, s’exprime en L.mol-1cm-1.
0.10 Largeur des raies
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La radiation émise lors d’une transition électronique d’un état supérieur vers un niveau
inférieur n’est pas rigoureusement monochromatique mais possède une certaine largeur dans
l’échelle des fréquences. Les différentes raies d’un spectre n’ont pas la même largeur. :
L’un des mécanismes importants qui donne lieu à un élargissement des raies est le déplacement
de Doppler. En effet lorsqu’un objet émettant un rayonnement de longueur d’onde λ se déplace à
𝑣
la vitesse v, il est perçu par un observateur avec une longueur d’onde égale à (1 + 𝑐 ) 𝜆 ou
𝑣
(1 − ) 𝜆 suivant qu’il s’approche ou s’éloigne de l’observateur.
𝑐
Dans un échantillon de gaz donné, les molécules atteignent de grandes vitesses et se
déplacent dans tous les sens. Donc pour un observateur certaines se déplacent vers lui et d’autres
s’en éloignent. Pour déterminer la forme de la raie, il faut connaître la proportion de molécules
ayant la même vitesse .et celle-ci est donnée par la distribution de Maxwell qui est une courbe
Gaussienne variant en e-x.
La largeur de la raie c'est-à-dire la largeur à mi-hauteur est donnée par :
𝟏
𝝀 𝟐𝒌𝑻 𝒍𝒏𝟐 𝟐
𝜟𝝀 = 𝟐 ( ) (
)
𝒄
𝒎
Elle augmente avec la température puisque les vitesses augmentent. L’idéal est de travailler en
basse température pour diminuer l’élargissement.
Cependant même à très basse température avec un élargissement Doppler négligeable, les raies
n’ont pas une largeur nulle du fait qu’il existe toujours un élargissement de durée de vie.
En effet pour un état de durée de vie TAU , on sait par Heisenberg que
ℏ
𝛿𝐸 ≈
𝜏
c'est-à-dire une molécule excitée de durée de vie TAU peut avoir toutes les énergies comprises
entre 𝐸 + 𝛿𝐸 𝑒𝑡 𝐸 − 𝛿𝐸. Il en résulte que les raies spectrales s’étalent toujours sur un domaine
de fréquences et une raie n’est rigoureusement fine que si TAU est infini ce qui n’est jamais le cas.
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