chapitre 1

Chapitre 4 : Réactions d’oxydoréduction
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CHAPITRE 4
Réactions d’oxydoréduction
I. La réaction d’oxydoréduction
1) Définition
On verse de l’acide chlorhydrique sur un morceau de zinc. Il y a transformation chimique. Le
zinc « disparaît » et il y a dégagement d’un gaz : le dihydrogène. L’équation de la réaction
s’écrit :
)g(
2
2)aq()aq()s( HZnH2Zn  
On peut remarquer que pour passer du métal zinc à l’ion zinc, on a retiré deux électrons et que
pour passer des deux ions hydrogène à la molécule de dihydrogène, on a ajouté deux électrons.
Il y a donc eu transfert de deux électrons du métal zinc aux deux ions hydrogène. C’est une
réaction d’oxydoréduction.
Définition de la réaction d’oxydoréduction
La réaction d’oxydoréduction est caractérisée par le transfert d’un ou plusieurs électrons
entre deux entités chimiques : un oxydant et un réducteur. L’oxydant est l’entité chimique
qui capte le(s) électron(s). Le réducteur est celle qui le(s) libère.
2) Couple oxydant/réducteur
Définition du couple oxydant/réducteur
Deux entités chimiques constituent un couple oxydant/réducteur s’il est possible de passer
de la première à la seconde par le gain d’un ou plusieurs électrons. Ces deux entités sont
dites conjuguées l’une de l’autre.
Exemples
Zn/Zn2
est un couple oxydant/réducteur, car on peut passer du premier au second par le gain
de deux électrons :
Zne2Zn2 
2
H/H
est un couple oxydant/réducteur, car on peut passer du second au premier par le gain
de deux électrons :
2
He2H2  
Par la suite on notera tout couple oxydant/réducteur ox/red.
ox est l’oxydant conjugué du réducteur red et red est le réducteur conjugué de l’oxydant ox.
3) Oxydation et réduction
Définition d’une oxydation
Une oxydation est la transformation du réducteur d’un couple en son oxydant conjugué
(on dit que le réducteur est oxydé).

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Elle est symbolisée par la demi-équation électronique suivante :
 enoxred 111
Une oxydAtion est donc un Apport d’électrons.
Définition d’une réduction
Une réduction est la transformation de l’oxydant d’un couple en son réducteur conjugué
(on dit que l’oxydant est réduit).
Elle est symbolisée par la demi-équation électronique suivante :
222 redenox  
Une réduCtion est donc une Consommation d’électrons.
4) Equation des réactions d’oxydoréduction les plus simples
Propriété
Une réaction d’oxydoréduction fait intervenir deux couples oxydant/réducteur. Elle
correspond à l’oxydation du réducteur d’un des deux couples et à la réduction de
l’oxydant de l’autre couple.
)réduction(nx
)oxydation(nx
rednoxnoxnredn
redenox
enoxred
1
2
21122112
222
111
Remarque
Les électrons ne peuvent pas exister libres en solution : tous les électrons libérés par l’oxydation
doivent donc être consommés par la réduction. C’est pourquoi on multiplie la première demi-
équation par n2 et la seconde par n1. Ainsi, en les sommant, on, peut retirer les électrons de
l’équation car il y en autant dans chacun des deux membres.
Ex : réaction des ions ferriques avec les ions thiosulfate
Sont mis en jeu le couple
 2
32
2
64 OS/OS
et le couple
 23 Fe/Fe
2x
1x
Fe2OSFe2OS2
FeeFe
e2OSOS2
2)aq(
)aq(
2
64
3)aq(
)aq(
2
32
23
2
64
2
32
Remarque
Déterminer le sens d’une réaction d’oxydoréduction est hors programme, il sera donné dans les
exercices (on donnera au moins l’un des réactifs ou l’un des produits).
II. Couples oxydant/réducteur et tableau périodique
1) Alcalins et alcalino-terreux
Les couples faisant intervenir un de ces éléments peuvent êtres déterminés grâce au tableau
périodique. Ils sont en effet formés du métal et de son cation le plus stable.
Alcalins :
Li/Li
,
Na/Na
,
K/K
,
Cs/Cs
…
Alcalino-terreux :
Be/Be2
,
Mg/Mg2
,
Ca/Ca2
,
Ba/Ba2
…

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2) Halogènes
Les couples faisant intervenir un de ces éléments peuvent êtres déterminés grâce au tableau
périodique. Ils sont en effet formés du dihalogène et de son anion le plus stable.
Ex :
F/F2
,
Cl/Cl2
,
Br/Br2
,
I/I2
…
III. Ecriture générale d’une réaction d’oxydoréduction
1) Notion de basicité d’une solution
Définition de la basicité d’une solution
La basicité d’une solution aqueuse est un indicateur de la concentration en ions
hydroxyde. Elle croît avec cette dernière.
Remarque
Acidité et basicité sont liées : l’acidité est la notion inverse de la basicité. Ainsi, plus une
solution est acide et moins elle est basique ; autrement dit, plus elle contient d’ions hydrogène
et moins elle contient d’ions hydroxyde. En milieu neutre, il y a autant des deux ions, mais
leur concentration est faible : ils n’ont donc que peu de rôle.
2) Règles
Propriété
On écrit une demi-équation électronique de la manière suivante :
1- Equilibrage de l’élément en commun du couple (s’il y en a plusieurs, on écarte H
puis O si nécessaire) par ajustement des nombres stoechiométriques
2- Equilibrage de l’élément O (s’il n’a pas été équilibré au 1-) par l’ajout de
OH2
3- Equilibrage de l’élément H (s’il n’a pas été équilibré au 1-) par l’ajout de
H
en
milieu acide ou par l’ajout de
HO
en milieu basique
4- Equilibrage des charges par l’ajout d’électrons
Remarque
En milieu basique, les étapes 2 et 3 doivent être faites en même temps, O et H étant présents
dans les deux espèces chimiques, ce qui complexifie la tâche, à moins de poser un système
d’équations (une équation pour l’équilibrage de H et une équation pour l’équilibrage de O). Il
existe une astuce permettant de contourner ce problème, comme on le verra plus loin.
Exemple 1 : Réaction des ions permanganate avec les ions ferreux en milieu acide
1-
 2
4MnMnO
2-
OH4MnMnO 2
2
4 
3-
OH4MnH8MnO 2
2
4 
4-
OH4Mne5H8MnO 2
2
4 
1x
5x
OH4MnFe5H8MnOFe5
OH4Mne5H8MnO
eFeFe
)l(2
2)aq( 3)aq()aq(
)aq(
4
2)aq(
2
2
4
32

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Remarques
 En milieu acide, l’ion hydroxyde est très peu présent, donc il ne doit pas apparaître dans
une demi-équation électronique.
 En milieu basique, l’ion hydrogène est très peu présent, donc il ne doit pas apparaître
dans une demi-équation électronique.
 En l’absence d’information dans un exercice, on suppose être en milieu acide.
Exemple 2 : Demi-équation des ions permanganate en milieu basique
Le couple du manganèse n’est pas le même en milieu basique :
24 MnOMnO
. On commence
par faire comme si on était en milieu acide :
1-
24 MnOMnO 
2-
OH2MnOMnO 224 
3-
OH2MnOH4MnO 224  
4-
OH2MnOe3H4MnO 224  
Puis on ajoute autant d’ions hydroxyde qu’il y a d’ions hydrogène pour les éliminer :
5-
  HO4OH2MnOe3HO4H4MnO 224
Chaque paire d’ions hydrogène/hydroxyde est remplacée par une molécule d’eau :
6-
  HO4OH2MnOe3OH4MnO 2224
On simplifie les molécules d’eau en trop :
7-
  HO4MnOe3OH2MnO 224
3) Dismutation et médiamutation
Définitions de la dismutation et de la médiamutation.
Il arrive qu’une entité se comporte à la fois comme réducteur et oxydant ; ainsi elle peut
intervenir dans les deux couples oxydant/réducteur mis en jeu dans la réaction étudiée.
Si cette entité fait partie des réactifs, on parle de dismutation.
Si elle fait partie des produits, on parle de médiamutation.
Dismutation du peroxyde d’hydrogène dans l’eau oxygénée
1x
1x
OH2OOH2
OH2e2H2OH
e2H2OOH
)l(2
)aq(
2
)aq(
22
222
222
Ce processus, lent, transforme inexorablement toute solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène
en eau oxygénée, ce qui justifie le nom « eau oxygénée » donné à cette solution.
Médiamutation entre l’ion chlore d’un détartrant et l’ion hypochlorite de l’eau de Javel
1x
1x
OHClH2ClOCl
OH2Cle2H4ClO2
e2ClCl2
)l(2
)g(
2)aq()aq()aq(
22
2
Le dichlore étant un gaz très toxique, il est vivement déconseillé de mélanger un détartrant avec
de l’eau de Javel.

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4) Combustion
Définition de la combustion
La combustion est une réaction vive avec le dioxygène. C’est une réaction
d’oxydoréduction qui fait intervenir le couple
OH/O 22
et en général le couple
organiquemolécule/CO2
.
Ex : combustion du glucose
6x
1x
OH6CO6O6OHC
OH2e4H4O
e24H24CO6OH6OHC
)l(2
)g(
2
)g(
2
)s(
6126
22
226126
5) Corrosion
Définition de la corrosion
La corrosion est une réaction lente d’un métal avec le dioxygène en milieu humide. C’est
une réaction d’oxydoréduction qui fait intervenir le couple
OH/O 22
.
Ex : corrosion du fer (rouille)
Le couple du fer mis en jeu ici est
FeOH3,OFe 232
3x
2x
OH3,OFe2OH6O3Fe4
OH2e4H4O
e6H6OH3,OFeOH6Fe2
)s(232)l(2
)aq(
2)s(
22
2322
Remarque
D’autres réactions de corrosion sont connues, comme celle du cuivre ou du bronze qui aboutit
à la formation d’un oxyde de cuivre appelé communément le « vert de gris ».