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Initiation à la Fluorescence X portable Innovation with Integrity 1 Principe de base de la FluoX portable X-ray Tube Detector 2 Configuration Carte mère Détecteur Tube X Echantillon Roue Multi-Filtre 3 Tube à rayons X: configuration et principe de fonctionnement • Dans un tube à rayons X, les électrons sont accélérés dans un champ électrique et envoyés contre un matériau cible où ils sont freinés • Ce résultat est obtenu en appliquant une haute tension (5-50kV), entre une cathode et d'un matériau d'anode approprié • Les électrons émanent de la matière de cathode chauffée (W) et sont accélérés vers l'anode par la haute tension appliquée • Là, ils frappent le matériau d'anode et perdent leur énergie due à la décélération Be Window Electron beam Anode W- filament Rh Target 6-50 kV Drawing from US Patent # 6 661 876 4 Intéraction des rayons X avec la matière Le faisceau incident est soit •Transmis à travers l'échantillon •Absorbé par absorption photoélectrique (effet photoélectrique provoque l'émission de rayonnement caractéristique) • Diffusé •Diffusion élastique (Rayleigh scattering) •Diffusion inélastique (Compton scattering) K. Janssens, X-ray fluorescence analysis in Handbook of Spectroscopy, Eds. G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, Wiley-VCH, Weinheim, 2003 5 Interaction des Rayons X avec la matière Absorption Photoélectrique: induit l’émission de rayonnement X caractéristiques (Fluorescence X) Diffusion (élastique ou inélastique) 6 Absorption photoélectrique et l'émission de rayonnement caractéristique • • • • • • L’échantillon est irradié par le rayonnement X. Le rayonnement X “éjecte” des électrons de l’atome, principalement des couches K et L. Les cases vacantes qui en résultent, sont ensuite remplies par des électrons des couches d’énergie périphérique. L'excès d'énergie de ces électrons sont alors émis sous la forme d’un rayonement de Fluorescence X (XRF). Ce rayonnement est caractéristique de chaque élément comme une empreinte digitale L'intensité du rayonnement est proportionnelle à la concentration de l'élément dans l'échantillon 7 Photoélectrique absorption: phénomène de fluorescence provoquant spectre caractéristique 8 Absorption photoélectrique et l'émission de rayonnement caractéristique - Détails • L'énergie ou la longueur d'onde du rayons X produite est très caractéristique de l'élément à partir de laquelle il est émis; un tel rayonnement est appelé rayonnement caractéristique. 9 Absorption photoélectrique et l'émission de rayonnement caractéristique - Détails Effet photoélectrique: le photon du rayonnement primaire induit une ionisation (un électron est éjecté de la couche intérieure de l'atome). L'atome peut être ionisé seulement si l'énergie de liaison des électrons de la couche intérieure est inférieure à l'énergie du rayon X incident. Une case vacante est alors créée et l'atome est alors dans un état dit excité. Après quelques centaines de femtosecondes, l'atome est désexcité (relaxation) après 2 mécanismes: •Emission d’ électrons Auger: la case vacante de la couche intérieure est rempli par un électron de la couche supérieure et un autre électron d'une couche supérieure est émise. Ce mécanisme est dominante pour les éléments Z faibles (numéro atomique). •Fluorescence: la case vacante est comblée par un électron de la couche supérieure et un photon de rayons X caractéristique ayant une énergie égale à la différence d'énergie entre deux niveaux est émis. 10 Nomenclature des raies • Rayonnement K est le terme donné à la radiation libérée lorsque le remplissage concerne la couche K, rayonnement L est le terme donné à la radiation libérée lorsque le remplissage concerne la couche L, etc.. • Aussi nécessaire pour l'étiquetage complet de la ligne de rayons X émis est l'information nous disant d'où les électrons viennent. Les lettres grecques α, β, etc., sont utilisés avec la numérotation 1, 2, 3, etc., pour différencier entre les différentes coquilles et sous-niveaux. 11 Nomenclature des raies • • • • • • Kα1 Electron de la sous-couche LIII vers la couche K Kα2 Electron de la sous-couche LII vers la couche K Kβ1 Electron de la sous-couche M vers la couche K Lα1 Electron de la sous-couche M vers la couche L Intensity ratios: Kα1:Kα2:Kβ1 = 10:5:2 12 Les Raies détectées avec XRF Portable Avec XRF portatif, les éléments sont détectés et quantifiés en utilisant leur raie Ka (12 <Z <60) ou leur raie L (Z> 60). La résolution des détecteurs de dispersion (détecteur simultanée) utilisé dans les spectromètres de fluorescence X portable, ne suffit pas à distinguer toutes les raies individuellement. Seules les raies suivantes sont considérées dans les analyseurs XRF portatifs: - Raies K : Kα (chevauchement des raies Kα1 and Kα2), Kβ1, Kβ2 - Raies L : Lα (chevauchement des raies Lα1 and Lα2), Lβ1, Lβ2, Lγ, Ll - Raies M 13 Eléments détectables en Fluorescence X Portable 14 Example d’un spectre de XRF: Acier faiblement allié, 40 kV, 8uA 15 Example d’un spectre XRF: Alliage de Nikel MP35N De gauche a droite : Cr, Co, Ni, and Mo NI Alloy MP35N 350 300 250 C/S 200 150 100 50 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 Ke V 16 Example d’un spectre de: Pb Remarque: lorsque les énergies des rayons X dépassent 30-40 kV pour les Raies « K », les Raies « L » sont utilisées Ex: Pb « Ka » @ 74,97 keV utilise la « La » @ 10,55 kV ou « Lb »@12.6 keV 17 Règles de Base en Fluorescence X 1. L’Energie du Rayon X indique quel élément est présent. 2. Le nombre de Rayon X indique quel quantité est présente 3. L’energie augmente avec le numéro atomique 4. L’absorption augmente avec la diminution de l’énergie 18 Diffusion Compton and Rayleigh Diffusion: C’est l’interaction entre le rayonnement et la matière qui incite le photon à changer de direction • cas 1: L’énergie du photon est la même avant et après la diffusion. Ce phénomène est appelé cohérente, élastique ou diffusion Rayleigh. La diffusion cohérente a lieu entre un electron lié et un photon qui est dévié. Photon diffusé, E1=E0 EO E1 Photon incident, E0 Photon diffusé, E1<E0 •cas 2: Le photo incident perd un peu E =E -binding energy of electron d’énergie. Ce phénomène est appelé E1 incoherent, inélastique ou Diffusion Compton EO et se produit lorsque les rayon X interagissent avec un électron faiblemennt lié qui est éjecté. Photon incident, E0 1 0 19 Incohérent/Inelastique/Diffusion Compton Coherent/Elastique/Diffusion Rayleigh 20 Filtres primaires • Les Filtres primaires sont situés entre le Tube X et l’échantillon. • Ils sont utilisés pour: • Supprimer les parties non désirées du spectre d’excitation • Réduire le bruit de fond venant du rayonnement primaire rétrodiffusée • Réduire le taux de comptage • Retirer les pics de diffraction. Position 1. Al_300um:Ti_25um 2. Blank 3. Al_200um:Ti_25um:Cu_75um 4. Al_38um 5. Fe_25um 21 Dispersion d’énergie XRF utilisant principalement un détecteur SDD (Silicon Drift Detector) en Fluorescence X Portable • Le détecteur est utilisé pour enregistrer à la fois: • L’ energie E des photons du rayonnement X • Elément • Analyse Qualitative FET • Beryllium Window Le nombre N de Photon du rayonnment X • Concentration • Analyse Quantitative Detector Temperature Monitor Cooler Mounting Stud 22 Silicon Drift Detectors (SDD) • Le Detecteur SDD se compose d’un cylindre mince de silicium complètement déchargée, dans lequel un champ électrique parallèle à la surface, entraîne les electrons vers l’anode( situé au centre), pour produire une impulsion de sortie. • Le champ est crée par plusieurs électrodes annulaires concentriques et l’anode est directement connectée à un transistor à effet de champ intégré (FET) agissant comme un préamplificateur de courant • Mince fenêtre d’entrée (Bonne sensibilité des éléments légers) 23 Artefacts du détecteur: Pics Sommes • Les pics sommes se produisent lorsque deux ou plusieurs rayons X arrivent sur le détecteur en même temps de tel sorte que l’électronique est imcapable de les reconnaître comme étant des événements séparés. Le système de traitement d’impulsions voit alors un rayon X avec une énergie correspondant à la somme des impulsions combinées. • L’intensité des pics sommes est dépendant du taux de comptage. • Pour les systemes à taux de comptage élevé, il est possible d’obtenir un ensemble de pics sommes provenant des combinaisons d’impulsions. 24 Artefacts du détecteur: Pics Sommes 25 Artefacts du détecteur: Pics somme Example: pure Cu 26 Artefacts du détecteur: Pics somme Example: pure Cu Cu 2 Ka Cu Ka+Kb Cu 2 Kb 27 Artefacts du détecteur: Pics de somme Example: SS 303 28 Artefacts du détecteur: Pics de somme Example: SS 303 2x FeKa CrKa+ FeKa 2x CrKa FeKa +FeKb CrKb+ FeKa 29 Artefacts du détecteur: pics d'échappement • Si un rayon X avec une énergie supérieure à la limite d’absorption Si-Kα (1.838keV) est recueilli par le détecteur, il existe une probabilité que le matériau du détecteur produise sa propre Fluorescence X Si-Kα. • Si ce rayon X est produit à proximité de la surface du détecteur, il est alors possible pour ce rayon X de s’échapper avant d’être réabsorbé par le détecteur. Cela signifie que l’énergie mesurée sera réduite de 1.740 keV, ce qui est l’énergie d’échappement Si Kα1 du rayon X. • Un échantillon peut avoir de nombreux pics d’échappement et peut provenir de taux de comptage très élevés de Kα, Kβ, Lα, and Lβ. La probabilité la plus élevé(~3%) de creation de pics d’échappemennt se produit juste au dessus de la limite d’absorption et diminue rapidement avec l’energie (0.1% at 10keV). 30 Artefacts du détecteur: pics d'échappement 31 Artefacts du détecteur: pics d'échappement 32 Les effets de Matrice Les effets de matrice se posent lorsque l'intensité mesurée n’est pas proportionnelle à la concentration attendue: • Coefficients d'influences sont utilisés mathématiquement pour corriger ces interférences de matrice causés par « l'amélioration et l'absorption ». 33 Effets de Matrice: Absorption • Rayons X caractéristiques d'un élément est absorbée ou disperser par un autre élément qui diminue son signal • Example: • Rayon X qui fluoresce le Fer • La fluorescence du fer est absorbé par le chrome et pas détectée par le détecteur 34 Effets de Matrice: Amélioration • Rayons X caractéristiques d'un élément excite un autre élément dans l'échantillon et améliore son signal • Example: • Rayon X qui fluoresce le Fer • La fluorescence fer est suffisante en énergie pour fluorescer le Chrome • Le Chrome est détecté par le détecteur et pas le Fer 35 Préparation Echantillons • L'analyse est effectuée sur une profondeur d'env. 0,1 mm pour les aciers; 2.1 mm pour l'aluminium • L’échantillon idéal a une surface plane et propre qui couvre la zone de la fenêtre. • Pour les élements légers sur la surface de l’échantillon est trés importante • Revêtements / Peinture / Rouille doivent être enlevés. 36 Influence de la taille des particules Coarse grain Fine grain Vert= Volume Analysé 37 Compacité CaCO3 SiO2 Poudre noncompacté Poudre Compacté 38 Représentativité de l'analyse x 10 kg Matériau à échantillonner 10 - 1000 g 1 - 10 g Echantillon, Sous-échantillon Echantillon à Analyser 39 © Copyright Bruker Corporation. 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