Énoncer

Spé ψ 2013-2014
Devoir n°8
THERMODYNAMIQUE
Les centrales nucléaires de la génération 6 prévues vers les années 2030 devront être sûres et
présenter un rendement important. Une option étudiée parmi 6 grands choix est le réacteur à très
haute température refroidi à l’hélium. Ce type de réacteur offrirait l’avantage d’améliorer
l’efficacité de la conversion énergétique, compte tenu de la température élevée de la source chaude
et de permettre en sus la production d’hydrogène. Dans ces installations de forte puissance, on utilise le cycle de Brayton (ou cycle de Joule) pour extraire le travail et, en fin de compte, produire de
l’électricité.
Ce problème comporte trois parties indépendantes. La première partie concerne le cycle
moteur de Brayton ainsi qu’une amélioration possible pour augmenter l’efficacité. La deuxième
partie est relative aux transferts thermiques dans le cœur de la centrale. La troisième concerne quelques aspects de la chimie des réactions mises en jeu. Le barème prévu est équivalent pour les trois
parties.
Le gaz utilisé dans la centrale est l’hélium, dont les caractéristiques sont :
CVm = 3R/2, Cpm = 5R/2 avec R = 8,314 J⋅K–1⋅mol–1
M(He) = 4,00×10–3 kg⋅mol–1.
Dans l’ensemble du problème, les gaz sont supposés parfaits.
Partie I
CYCLE DE BRAYTON
Un gaz parfait circule dans une installation. Il échange du travail avec l’extérieur dans le
compresseur et la turbine. Le travail fourni par le passage du gaz dans la turbine sert d’une part à
faire fonctionner le compresseur (turbine et comECHANGEUR
presseur montés sur le même axe) et d’autre part à
compression
fabriquer de l’électricité. Les transferts thermiques
détente
p = Cte
isentropique
isentropique
ont lieu dans des échangeurs.
I-1) Le fluide, ici un gaz d’hélium, décrit le
cycle de Brayton. Ce cycle est constitué de deux COMPRESSEUR
TURBINE
isobares et de deux isentropiques :
compression adiabatique réversible du
p = Cte
point 1 avec une température T1 = 300 K et une
pression p1 = 20×105 Pa vers le point 2 à la presECHANGEUR
sion p2 = 80×05 Pa ;
figure 1 : cycle de Brayton
transformation isobare du point 2 vers le
point 3 à la température T3 = 1300 K ;
détente adiabatique réversible de 3 vers 4 (de p3 = p2 à p4 = p1) ;
transformation isobare de 4 vers 1.
a) Pour une transformation isentropique, justifier que la relation entre T et p peut se mettre sous la
forme T/pβ = Constante. Exprimer β en fonction de γ = C pm / Cvm .
b) Déterminer les températures T2 et T4. Faire l’application numérique.
c) Tracer le cycle de Brayton sur un diagramme p = f(Vm).
I-2) On rappelle que pour les systèmes ouverts, on a dH m = δWutile ,m + δQm avec
δWutile,m = Vmdp.
a) Calculer les travaux W12 et W34 échangés avec l’extérieur (travaux utiles reçus) lors des
transformations isentropiques 12 et 34. Faire l’application numérique pour une mole de fluide.
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b) Exprimer les transferts thermiques reçus Q23 et Q41. Faire l’application numérique pour
une mole de fluide.
c) Montrer que l’efficacité se met sous la forme e = 1 − rp −β avec rp = p2/p1.
d) Calculer numériquement cette efficacité et comparer à l’efficacité de Carnot obtenue en
utilisant les deux températures extrêmes du cycle.
e) Exprimer le travail reçu au cours d’un cycle à partir des températures extrêmes T3 et T1,
de R (ou Cp), de β et du rapport des pressions rp.
f) Montrer que la valeur absolue du travail passe par une valeur maximale en fonction du
1/ 2β
rapport des pressions rpm pour rpm = (T3 / T1 ) . Calculer numériquement rpm et l’efficacité dans ce
cas.
I-3) L’utilisation d’un régénérateur (ou récupérateur de chaleur) pendant les deux transformations isobares peut se révéler judicieux dans certaines conditions que nous allons déterminer. Si
la température à la sortie de la turbine est plus élevée que la température du gaz comprimé à la sortie du compresseur, une partie de l’énergie du gaz sortant de la turbine peut être cédée (en recourant
à un régénérateur) au gaz allant vers l’échangeur chaud et ainsi améliorer l’efficacité du cycle de
Brayton. On suppose que les transferts thermiques associés au régénérateur sont internes.
Dans le cycle, nous rajoutons deux lettres x et y afin d’isoler la partie échangée dans le régénérateur. Le cycle est donc composé comme indiqué sur la figure n° 2 :
ECHANGEUR
TURBINE
COMPRESSEUR
x
y
ECHANGEUR
REGENERATEUR
figure 2 : cycle de Brayton avec régénérateur
compression adiabatique réversible du point 1 vers le point 2 ;
détente isobare du point 2 vers le point x dans le régénérateur puis du point x au point 3 en
contact avec le thermostat chaud ;
détente adiabatique réversible du point 3 vers le point 4 ;
compression isobare du point 4 vers le point y dans le régénérateur puis du point y au point
1 en contact avec le thermostat froid.
En supposant un régénérateur parfait, on a : Tx = T4 et Ty = T2.
a) Calculer algébriquement les transferts thermiques molaires Qx3 et Qy1 provenant des
thermostats. L’application numérique n’est pas demandée.
T 
b) En déduire l’efficacité et la mettre sous la forme : e = 1 −  1  rp β .
 T3 
Effectuer l’application numérique avec p1 = 20×105 Pa et p2 = 80×105 Pa.
c) Pour quelle valeur de rpe l’efficacité avec régénérateur est égale à l’efficacité sans régénérateur ? Vérifier alors que T2 = T4 , ce qui veut dire que le régénérateur ne joue plus aucun rôle.
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d) Calculer numériquement rpe dans ce cas et expliquer vers quelle valeur devrait tendre rp
pour atteindre l’efficacité de Carnot. Pour y parvenir, on utilise un étagement de la compression et
de la détente conduisant au cycle d’Ericsson.
Partie II
Le combustible est constitué de petites sphères multicouches appelées particules TRISO
(voir figure n°3). Le cœur de matériau fissile est entouré de plusieurs couches successives ayant
pour rôles d’assurer la protection du noyau et le confinement des produits de fission. Nous prendrons comme matériau pour le cœur et la couche de céramique non pas un oxyde d’uranium UO2 et
un carbure de silicium SiC comme déjà utilisé dans des centrales nucléaires mais un carbure
PyC-dense
ZrC
PyC-dense
C-poreux
Cœur
Matériau fissile
UC
figure 3 : vue et coupe d’une particule TRISO
d’uranium UC et un carbure de zirconium ZrC pour leurs propriétés physiques plus intéressantes.
Dans cette partie, on considèrera que les propriétés physiques sont isotropes dans l’espace.
Rayon extérieur
Conductivité thermique λ
Couche
Position
(m)
(W⋅m–1⋅K–1)
r < r1
r1 = 250×10–6
12
r1 < r < r2
r2 = 345×10–6
0,5
Carbone pyrolytique (PyC) dense
r2 < r < r3
–6
r3 = 385×10
4
Carbure de zirconium (ZrC)
r3 < r < r4
r4 = 420×10–6
20
r4 < r < r5
–6
Carbure d’uranium (UC)
Carbone poreux
Carbone pyrolytique (PyC) dense
r5 = 460×10
4
Tableau n° 1 : caractéristiques de couches composant la particule TRISO
II-1) La puissance par unité de volume produite sous forme d’énergie thermique dans le
matériau fissile UC sera notée σQ. La conductivité thermique de la couche numérotée i sera notée
λ i.
a) Rappeler la loi de Fourier en indiquant les unités des différentes grandeurs.
b) L’équation de la chaleur pour le cœur en tenant compte du terme de production s’écrit
dh
= − div J Q + σQ . Interpréter les différents termes.
dt
c) À quoi se réduit cette équation en régime stationnaire ?
( )
d) Sachant que le laplacien en coordonnées sphériques d’un champ scalaire ψ ( r , θ, ϕ ) vaut :
∆ψ =
1 ∂  2 ∂ψ 
1
∂ 
∂ψ 
1
∂ 2ψ
r
+
sin
θ
+
.
(
)




r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin ( θ ) ∂θ 
∂θ  r 2 sin 2 ( θ ) ∂ϕ2
Déterminer T(r) pour r ≤ r1. On notera T0 la température en r = 0 .
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e) Calculer numériquement la variation de température entre les abscisses r = 0 et r = r1. La
puissance volumique σQ vaut 5,0×109 W⋅m–3.
II-2) Afin de calculer la température dans les différentes couches de la particule TRISO,
nous allons utiliser le concept de résistance thermique.
a) Donner la définition de la résistance thermique Rth d’un matériau soumis à un écart de
température T1 – T2 (T1 > T2) impliquant un flux thermique Φth (Φth > 0 selon l’axe décroissant des
températures).
b) Calculer le flux thermique en coordonnées sphériques et le mettre sous la forme :
dT
Φ th = B
,
1
d 
r
où la constante B est à exprimer en fonction des données du problème. On rappelle que le gradient
d’un champ scalaire ψ ( r , θ, ϕ ) s’écrit en coordonnées sphériques :
∂ψ 1 ∂ψ 1
∂ψ grad ( ψ ) =
er +
eθ +
eϕ .
r ∂θ
r sin ( θ ) ∂ϕ
∂r
c) Calculer la résistance thermique Rth,12 d’une coque comprise entre un rayon r1 et r2
(r1 < r2).
d) Calculer numériquement les résistances thermiques des 4 coques, Rth,12, Rth,23, Rth,34 et
Rth,45.
e) En déduire les températures aux interfaces T1, T2,T3 et T4 si la température extérieure T5
vaut 1300 K.
II-3) La centrale nucléaire a une puissance thermique de Pth = 600 MW et une puissance
électrique de Pe = 300 MW.
a) À partir de la puissance volumique σQ = 5,0×109 W⋅m-3 du combustible nucléaire, déterminer le nombre de particules TRISO nécessaires au fonctionnement du réacteur. Quel volume en
m3 cela représente-t-il (voir caractéristiques du cœur et de la particule TRISO dans le tableau n° 1 ?
On considèrera un empilement cubique simple des particules TRISO (particules aux sommets du
cube).
b) Que vaut l’efficacité du cycle thermodynamique de la centrale en considérant l’absence
de perte lors de la conversion du travail moteur en énergie électrique ?
II-4) Pour estimer le débit d’hélium D nécessaire au fonctionnement de l’installation, on
suppose une installation idéale fonctionnant sur le cycle d’Ericsson (fin question I-3-d), avec des
échanges externes uniquement sur les étagements correspondants à des pseudo-transformations
isothermes.
a) Déterminer le transfert thermique QC nécessaire pour faire passer une mole d’hélium dans
un système ouvert de la pression p2 = 80×105 Pa à la pression p1 = 20×105 Pa sachant que la température constante du gaz est imposée par le contact avec le thermostat TC = 1300 K (voir la question
I-1).
b) En déduire le débit d’hélium D, en kg⋅s–1, permettant le fonctionnement de l’installation.
Partie III
Remarque: Dans la plupart des cas, on s’intéresse aux ordres de grandeur des quantités impliquées. Si cela est nécessaire, le candidat fera donc des approximations raisonnables permettant
une simplification des calculs.
Données : Nombre d’Avogadro : NA = 6,02×10–23 mol–1.
III-1) Formation du dioxyde d’uranium
Dans une centrale nucléaire actuelle, le combustible est de l’uranium. Une étape de sa fabrication passe par la réduction du trioxyde UO3(s) en dioxyde UO2(s). Dans un réacteur, l’oxyde
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d’uranium UO3(s) subit l’action réductrice du dydrogène provenant de la décomposition du gaz
d’ammoniac, à la température T = 500 K. On se place dans l’approximation d’Ellingham.
a) Écrire l’équation-bilan de la réaction du trioxyde UO3(s) avec le gaz ammoniac NH3(g).
b) Calculer l’enthalpie standard de réaction.
c) De même, calculer l’entropie standard de réaction et commenter son signe.
d) Quelle est la variance du système ?
e) Dans quel sens faut-il faire varier la température à pression constante pour favoriser la
formation de UO2(s) ?
f) Dans quel sens faut-il faire varier la pression à température constante pour favoriser la
formation de UO2(s) ?
g) La réduction étant réalisée sous une pression constante de p = 1 bar, déterminer les pressions partielles de chaque gaz à l’équilibre.
Données : à 298 K
Composé
H2(g)
N2(g) H2O(g) NH3(g)
UO2(s)
UO3(s)
–1
0
0
–241,8 –46,1
–1084,9 –1223,8
∆fH° (en kJ⋅mol )
S° (en J⋅K-1⋅mol–1)
130,6
191,5
188,7
192,3
77
96,1
III-2) Structure du zircon
Le zircon est un minéral commun de composition chimique nominale ZrSiO4 qui cristallise
le plus souvent lors de la formation des roches terrestres, à partir d’un liquide silicaté à haute température. Principal minerai de zirconium, le zircon cristallise dans le système quadratique, c’est-à–
dire que la maille est un parallèlépipède rectangle à base carrée. On donne a=b= 6,6×10 10 m, c=
6,0×10
–10
m. La population de la maille est de 4 unités de formule.
a) Donner la structure électronique dans l’état fondamental des atomes de Zr et Si. Énoncer
les règles utilisées (ZZr = 40 et ZSi = 14).
b) La charge formelle des ions du zirconium dans le zircon est égale à +4. Expliquer pourquoi cet état de valence est favorisé.
c) Définir le rayon ionique.
d) Dans le zircon, les distances Zr-O et Si-O sont respectivement :
d(Zr-O) = 2,2×10
–10
m et d(Si-O) = 1,6×10
–10
m.
–10
4+
Le rayon ionique de l’ion Zr est de 0,85×10 m. Calculer le rayon ionique de l’ion Si4+.
La coordinence du silicium dans le zircon est de 4 : qu’est-ce que cela signifie?
e) Les minéraux « lourds » dont la densité par rapport à l’eau est supérieure à celle du quartz
(SiO2, densité : 2,65) se concentrent naturellement sur certaines plages, formant des gisements exploitables (« placers »). Est-ce le cas du zircon? (en g⋅mol–1, MZr = 91, MSi = 28 et MO 16).
III-3) Enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes
La mesure de l’enthalpie libre de formation du zircon peut se faire précisément à partir
d’une étude de sa solubilité dans l’eau à haute température (800°C) et haute pression, (on négligera cependant ici l’effet de la pression). Du fait de la solubilité très faible de l’oxyde de zirconium
cristallin (ZrO2(s)), celui-ci précipite et dans ces conditions il est possible de considérer que la seule
espèce dissoute existant en solution est la silice (SiO2(aq)).
a) Écrire la réaction de formation du zircon à partir des deux oxydes simples correspondants. Montrer que l’enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes à 800°C peut être
déduite d’une part d’une mesure de l’activité de SiO2(aq) d’une solution en équilibre avec un mélange de zircon ZrSiO4(s) et d’oxyde de zirconium ZrO2(s), d’une part et de celle d’une solution en
équilibre avec le solide SiO2 (s) d’autre part.
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b) À partir des données ci-dessous, calculer à 800°C l’enthalpie libre de formation du zircon
à partir des oxydes simples. Exprimer l’enthalpie de réaction dans l’état initial d’un système réactionnel contenant un mélange équimolaire de ZrO2(s), SiO2(aq) et ZrSiO4(s). À cette température le
zircon est-il plus stable ou moins stable qu’un mélange d’oxyde de zirconium et de silice en proportions stœchiométriques ?
activité de SiO2(aq)
–
équilibre avec SiO2 (s)
7,5×10 3
–
1,0×10 3
III-4) Désintégrations radioactives de l’uranium et datation du zircon
Lors de sa croissance, le zircon incorpore de l’uranium. Celui-ci possède naturellement
deux isotopes (238U et 235U). Les chaînes de décroissance radioactive de ces différents isotopes
conduisent respectivement à la formation de 206Pb et 207Pb.
a) Rappeler ce qu’est un isotope. Quel est l’ordre d’une décroissance radioactive? Dans ce
cas, la constante de vitesse λ dépend-elle de la température?
b) Écrire l’équation décrivant l’évolution du rapport 235U/238U des abondances en 235U et
238
U en fonction du temps et des constantes de vitesse respectives λ235 et λ238. Actuellement, le rap–
port des abondances entre isotopes 235 et 238 (235U/238U) est d’environ 10 2. Montrer qu’il y a deux
milliards d’années, de l’uranium enrichi (235U/238U > 3%) était naturellement disponible
–
–
(λ235 = 0,98×10–9 an 1, λ238 = 0,14×10–9 an 1).
c) En considérant que la concentration initiale en plomb du zircon est nulle, exprimer
l’évolution du rapport 207Pb/206Pb des concentrations en 207Pb et 206Pb dans un grain de zircon en
fonction du temps. On considérera ce grain comme un système fermé.
d) Connaissant la composition isotopique actuelle de l’uranium et les constantes de vitesses
de désintégration radioactives de l’uranium 235 et 238, montrer qu’une mesure de la composition
isotopique du plomb actuellement présent dans ce grain de zircon, permet de déterminer l’intervalle
de temps entre sa formation et la période actuelle, c’est-à-dire de dater le minéral (on ne cherchera
pas à exprimer cet intervalle de temps en fonction des données).
équilibre avec ZrO2 (s) et ZrSiO4(s)
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