Université de Yaoundé I University of Yaoundé I Faculté des Sciences Faculty of Sciences DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE Department of Organic Chemistry SYLLABUS DU COURS DE L’UE CHM 306 MECANISMES REACTIONNELS Equipe pédagogique : Pr YANKEP, Dr NOTE ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 1 Le cours de l’UE CHM 306 de L3 de Chimie porte sur deux parties essentielles : les réactions d’actions sur la fonction carbonyle présente dans les cétones, aldéhydes et acides carboxyliques et dérivés ; la deuxième partie porte sur les réactions de réarrangement ou de transposition impliquant un atome de carbone (C), d’oxygène (O) ou d’azote (N) avec mise en jeu du déplacement d’un groupement et départ conséquent d’un autre. Dans la première partie, Concernant les aldéhydes, on note trois types d'attaques possibles dues à la fonction carbonyle : A : Attaque d'électrophile. B : Attaque de nucléophile, celle d'un magnésien par exemple. C : Attaque d'une base. De même pour les cétones on a : Attaque électrophile Attaque nucléophile Lorsque l'on déprotone en α d'un carbonyle, il existe deux façons de représenter l'anion formé : De ces deux façons possibles de représenter l'anion, la forme B est la forme privilégiée, c'està-dire la forme sur laquelle la charge négative est présente sur l'atome d'oxygène (c'est-à-dire l'atome le plus électronégatif) et non l'atome de carbone. ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 2 Les principales réactions présentées dans ce cours de l’UE CHM 306 concernées par la réactivité de la fonction carbonyle sont : 1) Addition du réactif de Grignard: à partir du méthanal on obtient un alcool primaire à partir d'un aldéhyde on obtient un alcool secondaire à partir d'une cétone on obtient un alcool tertiaire. 2) Addition d'un alcynure: 3) Réaction avec les amines Amines I : Amines II : Amines III : Pas de réactions possible. ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 3 4) Réaction de Strecker 5) Réaction de Réformatski 6) Réaction de Wolff Kishner 7) Réaction de Wittig . 8) Action du diazométhane 9) Action de l'hydroxylamine (NH2OH) 10) Réaction de Baylis-Hillman ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 4 11) Réaction de Shapiro 12) Réactions d’alkylation En milieu basique Au cours de la réaction, on observe une α-élimination., si on utilise une base forte En milieu acide Le premier composé formé est un aldol (fonctions alcool et aldéhyde, si R1 = H), le composé final est le produit de crotonisation. Addition de Michael L'addition de Michael est une réaction très important, elle se fait entre une cétone conjuguée (α,β-insaturé), et une forme énol obtenue par EtONa par exemple. ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 5 Annélation de Robinson : L'annélation de Robinson est une variante de la réaction de Michael qui permet ici de former un cycle. ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 6 Réaction de Cannizzaro : C'est une réaction en milieu basique qui n'a lieu que sur les aldéhydes qui ne possèdent pas d'hydrogènes en du carbonyle. Réaction de Mannich : Extension de la réaction à d’autres composés : Cette méthodologie est applicable à d’autres composés qui possèdent des hydrogènes mobiles. 13) Action des Organométalliques ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 7 14) Réduction et Oxydation des carbonylés Hydrure double : Réduction catalytique : Réduction au Ni Raney sous atmosphère d'hydrogène. Oxydation: Pas d'oxydation possible des cétones, en revanche les aldéhydes sont facilement oxydables en acide carboxylique, par KMnO4, CrO3. Réduction par les métaux : C’est une réaction de duplication, avec formation d'un diol. Réduction d'un système cyclique ponté : Réaction de Darzens : Mécanisme de la réaction : Oxydation de Baeyer Villiger : Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le plus riche en électrons qui migre (tertiaire > cyclohexyle > secondaire > phényle > primaire > méthyle). ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 8 Mécanisme de la réaction : 15) Estérification Réaction d'estérification classique Chlorure d'acide ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 9 Anhydride d'acide Mécanisme de la réaction: Diazométhane Transestérification 16) Estérification en milieu basique : Hydrolyse des esters En milieu acide (2 mécanismes admis) Mécanisme 1 ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 10 Mécanisme 2 En milieu basique 17) Préparation des amides 18) Réactions avec les organométalliques Magnésiens . Monoaddition d'un réactif de Grignard : ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 11 Réduction des amides de Weinreb : Lithiens Cuprates 19) Réactions de réduction Réduction de la fonction acide et des fonctions dérivées. Réduction des amides en amines. Réduction sélective: Méthode de Rosemund ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 12 Action des métaux dissous Réaction de duplication 20) Réaction de décarboxylation Décarboxylation de Krapchau Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell) ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 13 21) Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert 22) Réactivité en α Réaction de Hell-Volhardt-Zelinski ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 14 Alkylation d'un ester Système malonique . Hydroxyalkylation Mécanisme de la réaction: Variante:. ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 15 Exemple en synthèse : Mécanisme de la réaction :. 23) Réaction de condensation Condensation de Claisen ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 16 Condensation de Dieckmann 24) Réactivité des Nitriles Action des magnésiens Mécanisme de l’étape d’hydrolyse de l’imine: Hydrolyse d'une fonction nitrile Milieu basique ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 17 Milieu acide Réduction des nitriles en amines ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 18 Quand il y a formation des carbocations ces derniers peuvent se réarranger (avoir une nouvelle disposition des atomes ou groupes d’atomes) pour donner un ou d’autres carbocations de plus grande stabilité qui réagiront par la suite par d’autres mécanismes tel l’addition nucléophile par exemple. Chaque fois que le produit classique attendu n’est pas obtenu, il faut toujours penser au mécanisme de réarrangement. Les principales réactions de réarrangement abordées dans le cadre de l’UE CHM 306 sont : 1) Transposition de Wagner-Meerwein Exemple : Mécanisme de la réaction : 2) Transposition pinacolique Mécanisme de la réaction : ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 19 Epoxydes ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 20 Transpositions semi-pinacoliques Semi-pinacoles avec les sels de diazonium ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 21 3) Transposition benzilique 4) Transposition de Baeyer-Villiger Mécanisme de la réaction : ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 22 5) Transposition de Beckmann Mécanisme: ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 23 6) Transposition de Hofmann Mécanisme : 7) Transposition de Curtius Mécanisme : Preparation des azides carboxyliques ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 24 Décomposition: Ces isocyanates peuvent ensuite réagir avec d’autres molécules : Ou bien : ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 25 8) Transposition de Schmidt Mécanismes: (a) Reactions of Ketones 9) Reduction de WOLFF-KISCHNER 10) Transposition de Farvorskii ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 26 Mécanisme: Exemple Mécanisme: Exemple Mécanisme: ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 27