Thermodynamique Thermodynamique - Jean

Thermodynamique J.J. Herstain
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Thermodynamique
ThermodynamiqueThermodynamique
Thermodynamique
par Jean-Jacques HERSTAIN 29/03/12
Les formules encadrées avec ** sont à parfaitement connaître
Les formules encadrées avec * sont à savoir retrouver très rapidement (moins de 30 secondes)
Les formules encadrées sans * sont à savoir retrouver
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1 T Te em mp pé ér ra at tu ur re e
1.1 Définitions
• Un système est une portion de l’univers limitée par une surface fermée (réelle ou fictive).
L’extérieur du système est appelé milieu extérieur.
• Un système est en équilibre si aucun des paramètres qui définissent son état ne varie au
cours du temps.
• Un thermomètre est un système S
o
dont l’état est défini par des variables x, y, z,… toutes
fixées sauf une appelée grandeur thermométrique ( x par exemple).
• Si l'ensemble formé d'un système S et du thermomètre S
o
est en équilibre, la température de
S est définie comme une fonction de la grandeur thermométrique x. Le choix de la fonction
définit une échelle de température.
• Le principe zéro de la thermodynamique postule que si deux systèmes sont en équilibre avec
un troisième, ils sont en équilibre entre eux.
1.2 Échelle centésimale
Il existe autant de définitions de températures que de fonctions !
L’échelle centésimale correspond au choix d’une fonction parmi une infinité.
On choisira une fonction affine (t =ax+b) en fixant la température à 0 et 100 pour deux états
du thermomètre parfaitement définis.
• Le thermomètre S
o
est en équilibre avec un système constitué d’eau et de glace en équilibre
sous pression atmosphérique (P
o
=760 mm Hg). La grandeur thermométrique x a la valeur x
G
.
La température aura la valeur 0.
• Le thermomètre S
o
est en équilibre avec un système constitué d’eau et de vapeur d’eau en
équilibre sous pression atmosphérique P
o
. La grandeur thermométrique x a la valeur x
V
. La
température aura la valeur 100.
Ceci permet de définir la température centésimale (échelle Celsius)
100
G
V G
x x
t
x x
−
=
−
L’unité est le degré Celsius noté °C

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Exemple 1 : Le thermomètre est un résistor ; la grandeur thermométrique est sa résistance R.
La température est : 100
G
V G
R R
t
R R
−
=−
Exemple 2 : Le thermomètre est une pile ; la grandeur thermométrique est sa force
électromotrice E .
La température est : 100
G
V G
E E
t
E E
−
=−
Inconvénient de cette définition :
Les grandeurs thermométriques de deux
thermomètres différents ne sont pas, en
général, linéaires entre elles.
Les deux thermomètres lorsqu’ils sont
en équilibre entre eux, n’indiquent pas
la même température. (sauf 0 et 100).
1.3 Thermomètre à gaz parfait
On convient de choisir un thermomètre de référence : un gaz dont la pression est
fixée et dont le volume est la grandeur thermométrique. Un piston enferme le gaz
dans un cylindre, par exemple.
100
G
V G
V V
t
V V
−
=
−
à P
o
fixée
On peut constituer un autre thermomètre sur le même
principe en changeant la valeur de P
o
ou en prenant
un gaz différent.
Traçons alors un diagramme représentant une
température ainsi mesurée en fonction de P
o
et en
fonction des gaz choisis.
Pour les très faibles valeurs de P
o
, t ne peut être mesurée, mais sur le diagramme on peut
extrapoler les courbes. On constate que toutes les courbes convergent vers un même point
quelle que soit la nature du gaz.
On définit donc un thermomètre indépendant de la nature du gaz, que l’on nomme
thermomètre à gaz parfait et qui définit la température: 0 lim100
o
G
P
V G
V V
t
V V
→
−
=−
En pratique, on se contentera pour Po d’une pression suffisamment faible, inférieure à 10
bars, par exemple.
On peut encore écrire :
0 0
lim100 lim100
o o
G
P P
V G V G
VV
t
V V V V
→ →
= −
− −
on mesure V
V
et V
G
, alors : 0
lim100 273,15
o
G
PV G
V
V V
→=
−

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On définit une nouvelle échelle, translatée par rapport à la précédente :
273,15
t T
= −
**
0
lim100
o
P
V G
V
T
V V
→
=
−
** T : température absolue, échelle Kelvin : l’unité est le Kelvin, noté K.
1.4 Échelle légale (depuis 1954)
L’échelle précédente a un inconvénient : sa
définition comporte beaucoup d’incertitude aux très
basses températures. En effet, les incertitudes sur
les mesures de
V
V
et
G
V
sont amplifiées quand T
est petit.
Mesurer alors une température de 10
-6
K avec une
incertitude de 10
-2
K n’a plus aucun sens.
On choisit alors une échelle à un seul point
fixe : le point triple de l’eau.
Il s’agit d’un système constitué d’eau liquide, de
glace et de vapeur d’eau en équilibre.
Mesurée par l’ancienne échelle, un thermomètre
en équilibre avec ce système indique
t=0,0075°C que l’on approche généralement à
0,01°C.
Dans ces conditions, la grandeur
thermométrique V du thermomètre prend la valeur V
T
.
On définit alors grâce au même thermomètre une nouvelle échelle :
0
273,16 lim
o
P
T
V
T
V
→
=
Cette définition fait coïncider l’ancienne température avec la nouvelle, mais l’incertitude sur
les basses températures est beaucoup plus faible.

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2
2 G Ga az z p pa ar rf fa ai it t
2.1 Définition
En pratique c’est un gaz sous faible pression. En théorie, il est défini par trois propriétés :
• Loi de Mariotte
A température donnée, le produit pression volume reste constant : PV=constante.
(Cela permet de donner une définition équivalente de la température :
0
273,16 lim
o
P
T
P
T
P
→
= le volume du gaz étant fixé.)
• Loi d’Avogadro
A pression et température données, le volume d’une mole de gaz parfait ne dépend pas de sa
nature.
Notamment : à P=1atm et T=273K, le volume molaire est de 22,4 litres/mole
• Loi de Joule
Propriété énergétique du gaz parfait qui sera étudiée plus loin.
2.2 Équation d’état
 On considère un thermomètre à gaz parfait à pression constante P
o
constitué d’un
gramme de gaz.
La pression étant suffisamment faible
0
273,16 lim
o
P
T
V
T
V
→
= devient
1
273,16
T
V
T
V
=
V
1
étant le volume de 1g de ce gaz.
1
273,16
T
V
V T
= soit en multipliant les deux membres par P
o
:
1
273,16
o T
o
PV
PV T
=
si on permet maintenant à la pression de varier et de prendre la valeur P, le volume va
devenir v, tel que
1
v
o
PV P
= (loi de Mariotte)
d’où v
P rT
=
avec
273,16
o T
PV
r= r est une constante dépendant de la nature du gaz.
Pour une masse m de gaz, le volume devient V=mv, et l’équation d’état de ce gaz est
PV mrT
=
**
On considère une mole de gaz, m=M masse molaire. En appelant V
m
volume molaire du
gaz, on obtient :
m
PV MrT
=
Or la loi d’Avogadro affirme qu’à P et T données
m
MrT
V
P
= ne dépend pas de la nature
du gaz.
Par conséquent R = M r * ne dépend pas de la nature du gaz.
R est la constante des gaz parfaits.
Donc pour une mole :
m
PV RT
=
Et pour n moles :
V=nV
m
PV nRT
=
** C’est l’équation d’état du gaz parfait.
Avec
P
o
=1,013.10
5
Pa V
m
=22,4 l.mol
-1
T
o
=273,15 K
il vient
-1 -1
8,314 JK mol
o m
o
PV
RT = =

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3
3 P Pr re em mi ie er r P Pr ri in nc ci ip pe e
3.1 Grandeur d’état extensive
L’état d’un système n’est défini que si celui-ci est en équilibre thermodynamique.
Il est alors déterminé par un ensemble de paramètres extensifs, notés x
i
.
Conditions pour qu’une grandeur x soit extensive :
x
A
et x
B
étant les valeurs de la grandeur x pour chacun des systèmes A et B tels que
A B
=∅
∩
:
x est une grandeur extensive si :
A B A B
x x x
= +
∪
**
L’état du système est donc défini par
{
}
i
x
ensembles des variables d’état extensives x
i
Exemple de grandeurs d’état extensives : longueur d’un ressort, surface d’une membrane,
volume occupé par un gaz, angle de torsion d’un fil, masse d’un liquide, nombre de moles
d’un gaz, charge d’un conducteur, moment magnétique d’un aimant…
On dit qu’une transformation est quasistatique si elle est constituée d’une succession
d’états d’équilibre.
A tout instant ses variables d’état sont donc définies.
Seule une transformation quasistatique peut être décrite à tout instant.
Pour une transformation quasistatique, on peut tracer sur un
graphe l’évolution de la variable x
i
entre A et B.
Dans le cas contraire, seuls peuvent être indiqués l’état initial et
l’état final, C et D.
3.2 Énergie interne
Définition : L’énergie interne d’un système est l’énergie microscopique évaluée dans un
repère lié à ce système.
Elle prend donc en compte :
• L’énergie cinétique des particules le constituant. (translations, rotations, vibrations…)
• L’énergie potentielle d’interaction des particules. (électrostatique, magnétostatique,
nucléaire…)
On choisira généralement une référence car l’énergie est définie à une constante près.
L’énergie nucléaire par exemple ne varie pas au cours de transformations classiques. Par
choix de la constante on pourra donc considérer que l’énergie nucléaire est nulle, hypothèse
qu’il faudrait remettre en question lors de transformations faisant intervenir la fission par
exemple.
Cette définition de l’énergie interne montre qu’il faut en exclure :
• L’énergie cinétique d’ensemble du système évaluée dans un repère non lié au système.
• L’énergie potentielle d’interaction avec un autre système (gravitationnelle avec la Terre par
exemple).