Sur la théorie des dissolutions

Sur la th´eorie des dissolutions
Ch.-Ed. Guillaume
To cite this version:
Ch.-Ed. Guillaume. Sur la th´eorie des dissolutions. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1),
pp.92-97. <10.1051/jphystap:01890009009200>.<jpa-00239173>
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92
SUR LA
THÉORIE
DES
DISSOLUTIONS;
PAR
M.
CH.-ED. GUILLAUME.
1.
Dans
un
Mémoire
très
important présenté
à
l’Académie
de
Berlin
en 1883
( ~ ),
~1~I.
von Helmholtz
démontre
que
la
différences
entre
l’énerbie
libre des
gaz
hydrogène
et
oxygène
dissous
dans
l’eau
et celle de l’eau
à
l’état
liquide
est
représentée
(la
ternpé-
rature
étant
supposée
constante)
par
une
équation
de
la forine
A,
B
et
C
étant
des
constantes,
Vh
et
vo
les
volumes
spécifiques
de
l’hydrogène
et
de
F oxygène
en dissolution dans la
liqueur.
Si
l’on
suppose,
avec l’illustre
physicien, que &#x3E;ù
et
cy
puissent
prendre
toutes
les valeurs
positives
de
o à
-~-
oc,
on
voit
que Sg-
#aq
s’an-
nule
pour
une
certaine
concentration
de
la solution
gazeuse;
d’a-
près
les
constantes de
Inéquation
y
cette
condition
est
remplie
lorsque
1 gr
du
liquide
contient
ogr, 20.
Io-36 de
gaz.
Au-dessous
de
cette
concentration,
l’eau
doit
se
décomposer spontanément.
La nécessité
de
la
dissociation
de
l’eau
serait
ainsi
démontrée.
Nous
examinerons
cette
conclusion,
après
avoir discuté
quelques
propriétés
générales
des
dissolutions.
2.
Les
célèbres
expériences
de
Bessel ont
démontré
que, j us-
~
qu’aux
extrêmes limites des mesures les
plus précises,
on ne
con-
state
aucune
action
spécifique
des
corps
à
grande
distance.
Les
quantités qui
entrent
au
numérateur dans
la formule
d’attraction
de Newton
sont
uniquement
les
masses
des corps,
c’esu-à-dire
que
l’accélération
de la
pesanteur
est la même
pour
tous les
corps.
Si,
par exemple,
nous
plaçons
à
1 III de
distance
deux
sphères
de 1 cm de
diamètre,
respectivement
remplies
d’hydro-
gène
et
d’oxygène,
elles
s’attireront comme
si
elles étaient rem-
plies
des
mêmes masses
d’un
seul
de ces
gaz.
Mais,
à
une
dis-
tance
très
petite,
il
n’en
est
plus
de
même,;
les
corps
exercent
une
action
spécifique
les
uns
sur
les autres.
Il
serait
très
aventureux
(’ )
Voir
ci-dessous,
p.
100.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01890009009200

93
d’admettre
que
cette action cesse
jamais;
tout
ce
que
nous
pou-
vons
dire,
c’est
qu’à partir
d’une certaine
distance,
aucune
mé-
thode
de mesure
ne
permet
de
la
constater.
Pour
simplifier
les
raisonnements
qui
suivent,
nous
supposerons
que
l’action
spéci-
fique
des
corps
est
appréciable
jusqu’à
une certaine
distance,
ri-
goureusement
nulle à
partir
de
là.
C’est ainsi
que
nous
parlerons
du
rayon
de
la
sphère
d’action
des
molécules,
comme s’il
était
parfaitement
défini.
Les résultats seraient
du
reste
exactement
les
mêmes,
si nous
ajoutions
toujours
le
qualificatif
sensible
à
l’ex- -
pression sphère
d’action.
Les
expériences
bien
connues de M~1:.
~uincke ,
y Plateau ,
Henry,
etc. ,
conduisent
à
admettre
que
le
rayon
de
la
sphère
d’action
moléculaire est de
oIL,05
environ.
D’autre
part,
il
existe de nombreuses déterminations de la
grandeur
absolue
des
molécules,
ou de
la
distance
des centres
de
deux
molécules dans
un
solide ou un
liquide.
Bien
que
la
plupart
des
raisonnements
dans
ce domaine
soient
peu
rigoureux,
les
ré-
sultats sont tellement
concordants ,
qu’on peut
leur accorder
quelque
vraisemblance.
La limite
supérieure
est
généralement
fixée
à
1 mIL
( ~ ),
la
limite
inférieure,
un
peu
au-dessous
de
o ,
¡mIL. Il nous
importe
peu
ici
de
connaître
la
valeur
exac te de
ce
nombre;
il
nous
suffit
de
savoir
qu’il
est
d’un
ordre de
gran-
deur
peu
inférieur aux
quantités
mesurables ;
en d’autres
termes,
qu’il
n’est
pas
infiniment
petit
dans
le
sens de
la
Physique.
Ad-
mettons,
pour
fixer
les
idées,
que
le second de ces chiffres
corres-
ponde
à
une molécule
moyenne;
n o us en conclurons
que
i o0o mo-
lécules
en
ligne
droite
trouveront
place
dans
la
sphère
d’action
de
l’une
ou
l’autre des
molécules situées aux
extrémités
de cette
droite,
et
qu’une
molécule
contient,
dans sa
sphère
d’action,
un
nombre de
molécules
de
l’ordre
de i o9.
3.
Cela
posé,
nous
pouvons
en déduire
certains
résultats inté-
ressants
pour
la
théorie
des
dissolutions.
Lorsqu’un corps
quelconque
est en
solution dans
un
liquide,
il-
tend à se
répandre
uniformément
dans le
dissolvant ;
l’uniformité
(1)
Millième
de
micron.

94
est
définitivement
assurée
par
la
dli~1s10I1,
mais
on sait dans
quelle
mesure elle
peut
être favorisée
par
des
procédés
mécani-
ques.
En
apparence,
les molécules
du
corps
dissous se
repoussent;
plus
exactement,
elles cherchent à atteindre des
portions
du
li-
quide
dans
lesquelles
le
nombre
spécifique
des
molécules du dis-
solvant soit
aussi
grand
que
possible.
Mais cette
tendance à l’uni-
formité
n’est
pas
indéfinie;
chaque
molécule
du
corps
dissous
tend
à
n’avoir
dans sa
sphère
d’action
que
des molécules
du
dis-
solvant,
et,
comme
les
affinités sont
d’autant mieux
satisfaites
que
les
molécules
du
dissolvant
situées
dans la
sphère
d’action
des
molécules
du
corps
dissous
sont
plus
nombreuses,
les
molécules
dissoutes tendront
à
s’éloigner
jusqu’à
ce
que
leurs
sphères
d’ac-
tion
soient
tangentes;
à
partir
de
ce
moment,
elles
seront
com-
plètement
indépendantes.
Supposons
qu’une
solution soit
juste
assez
concentrée
pour
que
les
sphères
d’action des
molécules dissoutes
puissent
être tan-
gentes ;
ces molécules
se
placeront
en réalité de
manière à
rem-
plir
cette
condition;
nous
dirons
alors
que
la solution est à
la
concentration
critique.
Mais,
si
l’on
ajoute
une
certaine
quan-
ti té du
dissolvant,
les
molécules
dissoutes
deviennent libres
dans
une
certaine
mesure;
la
concentration
maxima d’une
portion
du
liquide
ne
pourra
pas
être
supérieure
à la
concentration
critique;
mais
il
n’y
a aucune
raison
physique
qui s’oppose
à
ce
que
cette
concentration s’abaisse
jusqu’à
zéro
pour
des
espaces
très
petits.
La
réparti tion
des
molécules
n’est
plus
régie
que par
la loi des
grands
nombres
(~).
On
peut
envisager
la
solution
comme un
mélange
quelconque
d’une solution
uniforme
minima
avec le
dis-
solvant.
D’après
le §
~,
la
valeur de
la
solution
critique
est de
l’ordre
du milliardième.
,
4.
Lorsqu’nn
corps
est
soluble dans un
liquide,
le
minimum
de solubilité doit
être suffisant
pour que
l’on
puisse
atteindre la
concentration
critique.
On
peut
en
effet se
figurer
que
toutes
les
molécules
dissoutes soient
rassemblés
dans
une
portion
du li-
quide,
de manière
à
réaliser
la
concentration
critique;
il
ne
se
for-
l’)
Nous
faisons
évidemment
abstraction
de toutes
les
forces extérieures.

95
mera
aucun
précipité,
et de
nouvelles
quantités
de matière
pour-
ront se
dissoudre
dans
le
reste du
liquide
pur.
De
part
et
d’autre
de la
concentration
critique,
la
nature
de
la
solution
est
différente ;
au-dessous,
toutes
les
propriétés
doivent
varier
proportionnellement
à
la
concentration;
au-dessus, la
loi
de
variation
peut
n’être
pas
la même.
’
Si l’on
pouvait
déterminer exactement le
point
oit
diverses
pro-
priétés
des
solutions
cessent
d’être
rigoureuselnent
proportion-
nelles
à
la
concentration, y
on aurait une relation
numérique
entre
la
grandeur
des molécules et
le
rayon
de leur
sphère
d’action.
On
admet
généralement
que
la
chaleur
de
dissolution
diminue
asymptotiquement
avec la dilution.
Si
nos considérations sont
exactes,
la chaleur de
dissolution doit
être
rigoureusement
nulle
à
partir
de
la
concentration
critique.
Le
moment n’est
peut-être
pas
très
éloigné
on
cette
conséquence pourra
être vérifiée
dans
certains
cas,
comme
celui
de
la
dissolution
de
l’acide
sulfurique
dans
l’eau,
par exemple.
5.
Les
relations
numériques
trouvées
pour
des solutions
uni-
formes
ne
peuvent
convenir
qu’à
des solutions uniformes. En
d’autres
termes,
si
l’on
suppose,
dans
le
point
de
départ
d’un
cal-
cul,
que
chaque
molécule du dissolvant se
trouve
dans la
sphère
d’action
d’une
molécule
au
moins
du
corps
dissous,
le
résultat
ne
peut
être exact
que
si cette condition est satisfaite.
Cette
proposition,
difficile à formuler
nettement
d’une
manière
générale,
’devient
aisément
:compréhensible
si on-
l’applique
à un
exemple.
Nous
avons
rappelé,
dans
le §
1,
un
calcul
par
lequel
M.
von Helmholtz
trouve
que l’équilibre
des forces
chimiques
dans l’eau
est assuré
lorsque
1 gl’
du
liquide
contient ogr, 26.
t o-3~
de
gaz
tonnant.
Supposons, d’après
les
théories
généralenleut
admises,
que
la
molécule d’eau soit
composée
de i atome
de 0 et
de
2
atomes
de
H. La masse
moyenne
de ces
atomes est
égale à 3
de
la
masse
d’une molécule d’eau.
Ce nombre
est
assez
approché
de
0, ’lG
pour
qu’on
puisse
admettre
pour
simplifier
que
i o36
molécules,
d’eau
contiendront
un
atome
de
gaz;
deux atomes
gazeux
voisins
seront
donc,
en
moyen ne,
séparés
par
10’ ~
molécules
d’eau ;
ils
se
trouveront
à
une
distance
de r o0"1.
Il
est
absolument
certain