Les aldéhydes et cétones
publicité
Aldéhydes & Cétones 1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.1 NOMENCLATURE 2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nommons les Aldéhydes et cétones Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties... Nom de Nom du Nombre + + al + la chaîne Substituant CH3OH CH3CH2OH Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties... Nom de Nom du Nombre + + Nombre + one + la chaîne Substituant 3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. =O > R, X O CH 3 CH 3C CH 2CHCH 3 2 4 Cl O 2 CH 3CHCH 2CHCH 4 CH 3 Cl 4-méthylpentan-2-one O 4-chloro-2-méthylpentanal Cl CH 3CHCH 2CCH 2CHCH 2CH 3 6 4 2 2,6-dichlorooctan-4-one 4 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones Nomenclature des Aldéhydes O O HCH CH3 CH méthanal formaldéhyde éthanal acétaldéhyde O CH3 O CH3 CH2 CH CH3 CHCH2 CH propanal propionaldéhyde 3-méthylbutanal 5 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Aldéhydes Cl O CH3 CHCHCH2 CH 4-chloro-3-éthylpentanal CH2 CH3 CH3 O CH3 CHCH2 CH2 CHCH 2-éthyl-5-méthylhexanal CH2 CH3 CH3 O CH3 CH CCH2 CH 3-méthylpent-3-énal 6 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Cétones O CH3 CCH3 propanone acétone O CH3 CCH2 CH3 butan-2-one méthyléthylcétone O CH3 CHCCHCH3 Cl 2-chloro-4-méthylpentan-3-one CH3 7 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Cétones O CH3 CH3 CCH2 CCH3 4,4-diméthylpentan-2-one CH3 O CH3 CH2 CH CHCCH3 hex-3-én-2-one O CH3 CH CHCCHCH3 2-chlorohex-4-én-3-one Cl 8 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Aldéhydes et des cétones La nomenclature radico-substitutive est parfois employée par souci de simplicité. Les fonctions sont alors nommées comme: O 4 O HCCH2CH2CH2CO2C2H5 CH formyl 4-formylbutanoate d’éthyle O O C oxo CH3CCH2CO2C2H5 3 3-oxobutanoate d’éthyle 9 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Aldéhydes et des cétones Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de les apprendre. O O CH CHCCH3 2 CH3CCH2CO2C2H5 3 3-oxobutanoate d’éthyle Acétoacétate d’éthyle Méthylvinylcétone O CH2 CHC H acroléine 10 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2 Réactivité des carbonylés 11 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.1 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX 12 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R X + Mg éther R Mg X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcényl X = Cl, Br, or I 13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée. d d C Mg X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides). 14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. d O Cd aldéhyde ou cétone d d C Mg X MgX O éther Réactif H3 O de OH Grignard C C C C intermédiaire + HOMgX alcool 15 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les produits O HCH 1. éther + 2. H3 O formaldéhyde O CH3 CH CH3 CH2 OH CH3 MgI 1. éther + 2. H3 O O CH3 CCH3 + 1. éther 2º alcool OH CH3 CCH3 CH3 MgI 2. H3 O cétone OH CH3 CHCH3 CH3 MgI aldéhyde 1º alcool CH3 3º alcool 16 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthèse de la Pentan-3-one Utilisons la méthode rétrosynthétique. O CH3CH2 C CH2CH3 O CH3CH2 C CH2CH3 O CH 3CH 2 MgBr Réactif de Grignard H C H formaldéhyde BrMg CH 2CH 3 Réactif de Grignard 17 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes de carbone Mg éther CH3 CH2 Br CH3CH2MgBr Réactif de Grignard H CH3 CH2 MgBr + C O 1. éther H Réactif de Grignard formaldéhyde + 2. H3 O CH3CH2CH2OH 1º alcool 18 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O CH3CH2CH2OH PCC aldéhyde 1º alcool O CH3 CH2 MgBr Réactif de Grignard CH3CH2CH + CH3 CH2 CH OH 1. éther + 2. H3 O CH3CH2CCH2CH3 H 2º alcool aldéhyde OH CH3CH2CCH2CH3 H 2º alcool O PCC CH3CH2CCH2CH3 cétone (pentan-3-one) 19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.2 Oxydation et Réduction 20 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation et Réduction O Acide Carboxylique RCOH O O Aldéhyde / Cétone RCH RCR' OH OH Alcool RCH2 RCR' H Alcane O X Y D A T I O N R E D U C T I O N RCH3 RCH2 R' Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H 21 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réduction 22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Agents de réduction courants Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un agent de réduction doux. O RCH OH NaBH 4 RCH 2 aldéhyde 1º alcool O OH RCR' NaBH 4 RCR' H 2º alcool cétone Il ne réduit pas les esters ni les acides (seulement les aldéhydes et les cétones) 23 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Agents de réduction courants L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un agent de réduction puissant. On l’appelle également hydrure double d’aluminium et de lithium 24 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Agents de réduction courants O AlLiH4 OH RCH RCH 2 aldéhyde 1º alcool O RCR' AlLiH4 OH RCR' H cétone 2º alcool Il réduit aussi les esters et les acides 25 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Mécanismes AlLH3 = AlH2+ + HAlLiH4 = AlH3 + LiH LiH = L+ + H- Li+ Li Addition O + R O H- R nucléophile R H R H O R H + Al H HR Al Addition nucléophile H O R H R 26 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Mécanismes H Al H O R H = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H- R R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH (R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + HR2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al 27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Mécanismes R R Al(OH)3 O H (R2CHO)3Al OH = Al O H2O R + O R H H R 3 R2CHOH Li H R 4 R O H H2O LiOH + R2CHOH R Globalement: 4 R2CO + 1 AlLiH4 Après hydrolyse 4 R2CHOH 28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les Produits OH O CH 3CH 2CH 2CH NaBH 4 O CH 3CCH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2 OH NaBH 4 CH 3CCH 3 H O CH 3CH CHCOH OH LiAlH 4 O C OH LiAlH4 CH 3CH CHCH 2 OH CH 2 29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation 30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs d’oxydation courants Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. OH RCH2 O PCC aldéhyde 1º alcool OH RCR' RCH O PCC RCR' H 2º alcool cétone 31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants. OH RCH2 1º alcool OH RCR' H 2º alcool CrO3 ou Na2Cr2O7 + H3O O RCOH acide carboxylique CrO3 ou Na2Cr2O7 + O RCR' H 3O cétone 32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. H H OH PCC, CH2Cl2 O H PCC = CrO3Cl- = Pyridinium ChloroChromate + N H On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde 33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants. H H OH CrO3, H2SO4 ou Na2CrO7, O OH CH3CO2H, H2O CrO3, H2SO4 = réactif de Jones On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique 34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les Produits O CH3CH2CH2CH2CH2OH PCC CH3CH2CH2CH2CH O CH3CH2CH2CH2CH2OH CrO3 CH3CH2CH2CH2COH H 3O O OH CH3CH2CH2CHCH3 Na2Cr2O7 CH3CH2CH2CCH3 H3O OH Na2Cr2O7 O H 3O 35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation K O O O O O Cr Cr O O O O H2O O Cr H H K OH H2SO4 O Cr H O O O + K2SO4 H H O O O R OH O Cr H O Cr H O H H R O O H +H2O 36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation H H O H O R + O H Cr O Cr H O O R RCO2H Cr H H O O H CrO3 O O R O O H aldéhyde 37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation R1 H O R2 O H + O H Cr O Cr R1 O O R2 O H O O H Cr R1 O R2 O O H cétone 38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI 2 Cr3+ +III + 14 H+ - 3e pour 1 Cr +7H2O +1 -1 R RCH2OH -II OH + RCHO H +1 H +1 39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI 2 Cr3+ +III + 14 H+ - 3e pour 1 Cr RCH2OH -II +7H2O +1 R -2 O + RCHO 0 H +1 40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI 2 Cr3+ +III + 14 H+ +7H2O *1 - 3e pour 1 Cr 2e + RCHO + 2H+ 0 RCH2OH -II *3 +2 41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI 2 Cr3+ +III + 14 H+ +7H2O *1 - 3e pour 1 Cr + 2e + RCHO + 2H+ 0 RCH2OH -II *3 +2 42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation Cr2O72- + 14 H+ 3 RCH2OH 2 Cr3+ +7H2O 3 RCHO + 6H+ Cr2O72- + 3 RCH2OH + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO + 6H+ Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO 43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO + K2SO4 44 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI +7H2O 2 Cr3+ +III + 14 H+ - 3e pour 1 Cr +1 -2 R O 2e + RCO2H +II RCHO 0 OH -1 +2 45 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2*3e + Cr2O72+ VI 2 Cr3+ +III + 14 H+ +7H2O *1 - 3e pour 1 Cr 2e + RCO2H +II RCHO 0 *3 +2 46 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation Cr2O72- + 14 H+ 3 RCHO 2 Cr3+ +7H2O 3 RCO2H + 6H+ Cr2O72- + 3 RCHO + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H + 6H+ Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H 47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H + K2SO4 48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Un aldéhyde est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un aldéhyde réducteur est carboxylique correspondant. oxydé en acide Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag+ dans l’ NH3(aq)) - Réactif de Fehling (Cu2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu2+ avec le citrate de Na) 49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Ag+ Ag). Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cu2O. 50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e +I Ag 0 -1 51 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e +I Ag 0 -1 +1 -2 R O 2e + RCO2H +II RCHO 0 OH -1 +2 52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e +I Ag 0 -1 2e + RCO2H +II RCHO 0 +2 53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e +I Ag + 2 NH3 0 -1 2e + RCO2H +II RCHO 0 +2 54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e +I Ag + 2 NH3 0 -1 2e + RCO2H +II 2OH- + RCHO 0 +2 55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e +I Ag + 2 NH3 0 *2 -1 2e + RCO2H +H2O +II 2OH- + RCHO 0 *1 +2 56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e +I Ag + 2 NH3 0 *2 -1 + 2e + RCO2H +H2O +II 2OH- + RCHO 0 *1 +2 57 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 OH- + RCHO 2 Ag + 4 NH3 + RCO2H + H2O 58 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 Ag + 4 NH3 2 OH- + RCHO 2 Ag(NH3)2OH + RCHO + RCO2H + H2O RCO2H + H2O + 4NH3 + 2 Ag 59 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +II Cu+ +I Ion cupritétramine bleu -1 60 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +II Cu+ +I Ion cupritétramine bleu -1 +1 -2 R O 2e + RCO2H +II RCHO 0 OH -1 +2 61 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42+ + e +II Cu+ + 4NH3 +I *2 -1 2e + RCO2H + H2O +II 2OH- + RCHO 0 *1 +2 62 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42+ + e +II Cu+ + 4NH3 +I *2 -1 + 2e + RCO2H + H2O +II 2OH- + RCHO 0 *1 +2 63 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2OH2 Cu(NH3)42+ + 2 OH- + RCHO 2OH2 Cu+ + 8 NH3 + RCO2H + H2O 64 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2OH2 Cu(NH3)42+ + 2 OH- + RCHO 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO 2OH2 Cu+ + 8 NH3 + RCO2H + H2O RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2 65 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3 2 OH- + RCHO 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO + RCO2H + H2O RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2 2 Cu(OH)2 Cu2O + H2O Précipité rouge-brique 66 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.3 REACTION avec les AMINES 67 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ .. O .. + R R1 NH2 H 68 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. H O .. + R H R1 H .. O N NH2 R1 R H 69 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. O .. .. + R R1 H H O N NH2 R1 H R H -H+ R1 R N +H2O H imine 70 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. O ..O .. + R R1 H H N NH2 R1 H R H -H+ La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde donne une imine R1 R N +H2O H imine 71 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. H + R .. R1 H ..O O N NH2 R1 R2 R R2 -H+ La réaction entre une amine primaire et une cétone donne une imine mais …. R1 R N +H2O R2 imine 72 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines R1 R1 R R N R2 N = H H CH3 imine 73 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines R1 R1 R R N R2 N R1 R NH = H H CH3 imine L’imine est la plus stable ! H CH3 énamine 74 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ .. O R H + R1 .. NH R3 aldéhyde Amine secondaire 75 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. H O R H + R1 .. NH R3 aldéhyde Amine secondaire R3 ..O N R1 R H 76 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. O R H + R1 .. .. H R3 O NH N R1 R3 R aldéhyde Amine secondaire H H+ H H R3 ..O O N R1 = N R4 R1 R H R3 H H H 77 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. O R H + R1 .. .. H R3 O NH N R1 R3 R aldéhyde Amine secondaire H H+ H H R3 ..O O N R1 = R4 R1 H H H R3 -H+ N R4 R H R3 N H R1 H + H2O énamine 78 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines H+ H+ .. + R .. .. O R1 H R3 O NH N R4 R1 R3 cétone R Amine secondaire R4 H+ H H R3 ..O O N R1 R4 H H R3 -H+ R1 R R4 R2 N R2 = R3 N H R1 R4 + H2O énamine 79 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines indispensable imine R1 O + R R1 -H+ NH2 R N + H2O R2 (R2 = H ou =H) R2 R1 La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde ou une cétone donne une imine mais …. R R2 NH énamine 80 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines indispensable imine R1 O + R R1 -H+ NH2 R N + H2O R2 (R2 = H ou =H) R2 R1 La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) azéotropie R R2 NH énamine 81 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines indispensable R1 R2 O + R R2 R1 R3 N R3 -H+ NH énamine + H2O R4 (R2 = H ou =H) azéotropie La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) 82 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 pyrrolidine N O H N + cyclohexanone H+ Toluène D + H2O azéotropie Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine de la cyclohexanone 83 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 N 1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine 84 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 ..N H3C I + Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile 85 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 ..N + N H3C CH3 I + + I- H Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile 86 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 N CH3 + HI Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes. 87 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 .. N H CH3 + HI + N ICH3 Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes. 88 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H + N ICH3 NaHCO3 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium. 89 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H + N ICH3 N NaHCO3 CH3 + NaI + H2O +CO2 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium. 90 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine N CH3 91 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 N H2O CH3 + H+ D Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 92 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 N H2O ..N CH3 CH3 + H+ D + H Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 93 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H ..O + N H CH3 H Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 94 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H ..O + N H H N O + H CH3 CH3 H H Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 95 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H + N O H CH3 H Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 96 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H + N O O H CH3 H N CH3 H H + Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée) 97 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 En résumé O H N 1) , H+ D O CH3 2) CH3I 3) H2O, H+ D 2-méthylcyclohexanone 98 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 CH2 CH2 H2C ..N CH2 O C H2C CH H2C R O H2C D CH2 CH2 R=H Acrylate d’alkyle 99 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 CH2 CH2 H2C ..N CH2 H + N O C H2C CH H2C R O H2C CH2 O R D O H CH2 R=H Acrylate d’alkyle 100 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 N O R O 3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle 101 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé N O O R O O D R O H2O, H+ 102 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé N O O R O O D R O H2O, H+ 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle 103 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 En résumé H N O O , H+, D 1) 2) O H2C R O R O ,D O 3) H2O, H+ 104 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.4 REACTION AVEC LES ALCOOLS 105 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ .. O ..O + H R 106 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ H .. O H O O .. O + + R H R 107 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ H .. H O O .. O .. O + + R H R H H H O O + .. O O R R = hémicétal 108 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H O + H R O R ..O H + H+ H O O R = hémicétal Non stable dans la plupart des cas 109 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H O + H R O R O R O O R H + H2O + H+ = cétal + H+ H Stable sauf en milieu O O R acide et aqueux = hémicétal Non stable dans la plupart des cas 110 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux R O O R H+ R ..O .. O R H+ 111 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux R O O R H+ R H+ .. O .. O H R R O + ..O H + H2O 112 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux R O O R H+ H R R H+ O O R O + H O + H2O H R O + O H 113 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux R O O R H+ H R R O O R H+ O + H O + H2O R H + O O H R O H + O H 114 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux R O O R H+ H R R O O R H+ O + H O + H2O La réaction redonne les composés de départ H R O O R H + O O H R O H + O H 115 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ O O + H D R OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction 116 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ H+ OH H O O O O + H D R R OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction 117 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+ H+ OH H O O O O + H D R R OH D Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction R O O + H2O 118 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 O O R O H O O H + D + H 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone On a déjà préparé ce composé 119 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 O + H2O O O R O H O O H O O R O + D + H 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone On a déjà préparé ce composé 120 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 O + H2O O O R O H O O H O O R O + D + H 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O O O OH 121 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 O + H2O O O R O H O O H O O R O + D + H 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O O OH H2O, H+ O O OH D 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone 122 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 O OH Céto-alcool 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone 123 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 H O O O OH Céto-alcool 2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone hémicétal octahydro-8aH-chromen-8a-ol 124 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.5 REACTIONS • • d’Aldolisation • de Cétolisation de Crotonisation 125 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O H3C OH- + H H H 126 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O O H3C OH- H3C + H H H H - H + H2O Cette réaction fait intervenir une forme énolate 127 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O O H3C OH- H3C + H H H H - H + H2O O H3C H H H 128 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O O H3C OH- H3C + H H H H + H2O H - O H3C O H H H3C H H - H O H CH 3 129 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O O H3C OH- H3C + H H H H + H2O H - O H3C O + H2O H H H3C H H - H O H CH 3 130 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation O O H3C OH- H3C + H H H H + H2O H - O H3C O O H3C + H2O H OH- + O H H H H3C H - H O H H H CH 3 H CH 3 131 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation aldéhyde O aldolisation H3C H alcool O H H H CH 3 132 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+ O H3C H+ + H H H 133 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+ O H O H3C H+ + H H H + H2O H3C - H H+ H O Cette réaction fait intervenir une forme énol H3C H H H 134 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+ O H O H3C H+ + H + H2O H3C H - H H H+ H O H3C O H H H3C H H H O H H CH 3 135 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+ O H O H3C H+ + H + H2O H3C H - H H H+ H O H3C O H H H3C H H H O H H CH 3 136 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation O H OH- + CH 3 H H 137 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation O O H OH- H + CH 3 H H H - CH 3 + H2O O H CH 3 H H 138 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation O O H OH- H + CH 3 H CH 3 - H H + H2O O H CH 3 O + H2O H H CH 3 H O H3C H - CH 3 139 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation O O H OH- H + CH 3 H CH 3 - H H + H2O O H O O H OH- + H + H2O O CH 3 H H CH 3 CH 3 H O H H3C CH 3 H3C H - CH 3 140 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation cétone O cétolisation H H O CH 3 alcool H H3C CH 3 141 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O H3C H+ H O H H H H+ CH 3 142 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C H+ H H3C H + H2O O H H H CH 3 H H+ CH 3 143 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C H+ H H3C H + H2O O H H H H+ H CH 3 CH 3 O H H O CH 3 H H3C CH 3 H+ 144 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C H+ H H3C H + H2O O H H H H+ H CH 3 CH 3 O O H H O H+ CH 3 H CH 3 H H3C CH 3 H3C + H2O CH 3 H+ 145 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O H3C OH- H O H H OH- H CH 3 146 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C OH- H H3C H + H2O O H H H OH- H CH 3 CH 3 147 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C OH- H H3C H + H2O O H H H OH- H CH 3 CH 3 O H H O CH 3 OH- H OH- H3C CH 3 148 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation O O H3C OH- H H3C H + H2O O H H H OH- H CH 3 CH 3 O O H H O CH 3 OH- H CH 3 H OH- H3C CH 3 H3C + H2O CH 3 149 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O 2 H+ H3C H H H 150 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O H3C O 2 H+ H3C H H H O H H H H CH 3 151 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O O H3C O 2 H+ H3C H H H+ H H3C H O H H H H CH 3 - H2O H CH 3 152 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O O H3C O 2 H+ H3C H H+ H H3C H O H H H H H CH 3 - H2O H CH 3 O H 2 CH 3 H H 153 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O O H3C O 2 H+ H3C H H3C H O H H H+ H H - H2O H H CH 3 H CH 3 O H O H+ H 2 CH 3 H H H O CH 3 H H3C CH 3 154 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O O H3C O 2 H+ H3C H H3C H O H H H+ H H - H2O H H CH 3 H CH 3 O H O H+ H 2 CH 3 H H O H O CH 3 H H3C CH 3 H+ - H2O H CH 3 H3C CH 3 155 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé O O H3C O 2 OH- H3C H H3C H O H H OHH H - H2O H H CH 3 H CH 3 O H O OH- H 2 CH 3 H H O H O CH 3 H H3C CH 3 OH- H2O H CH 3 H3C CH 3 156 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.6 REACTIONS • de Cannizarro • Benzoïne 157 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H OH- 158 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H O C - OH- 159 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H O C - OH- O H OHKOH ou NaOH 45% 160 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H O C - OH- H O H O - H O OHKOH ou NaOH 45% 161 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H O C - OH- H O H O OH- - H H O O O - H- KOH ou NaOH 45% 162 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H O O OH- 163 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H O O O O - OH+ H2O 164 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H O O O O - OH+ H2O O H - H- 165 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H O O O O - OH+ H2O O H H O - H - H- 166 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H O O O O - OH+ H2O O H H O - H- - H H HO H + H2O + OH- 167 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H OH2 KOH ou NaOH 45% 168 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H H O O - HO H OH+ 2 KOH ou NaOH 45% 169 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H H O O - HO H OH+ 2 KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O H H O HO O H + 170 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro O H H O O - HO H OH+ 2 KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O H H Acide benzoïque O HO O Alcool H benzylique + 171 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H Na+ CN- 172 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O N Na+ CN- 173 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O H N O C - N Na+ CN- 174 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O H N O C - N Na+ CN- H O C - N 175 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O H N O C - N Na+ CN- O H O C - H N 176 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O H N O C - N Na+ CN- O O H O C - N H H H O N 177 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne O H H O C N 178 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne H O H H O H O C N O - C N 179 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne H O H H O H O C N O - N C H H O O + C - N 180 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne H O H H O H O C N O - N C H H O 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone O ou benzoïne + C - N 181 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.7 REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de l’acide cyanhydrique HCN 182 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec l’acide cyanhydrique + H O + H - C N N 183 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec l’acide cyanhydrique + H O + H - C N N 184 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec l’acide cyanhydrique + H O - C N N H + H O N On obtient une cyanhydrine 185 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.2.8 REACTIONS avec le chlore, le brome ou l’iode 186 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode O H O 187 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu acide (le brome a pour impureté l’acide bromhydrique HBr) H O O O e H+ Br Br Br + HBr La réaction fournit son propre catalyseur La réaction s’arrête à ce stade! 188 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O H H H O C H - + H2O 189 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O H C H Br Br Br + Br- La réaction ne s’arrête pas à ce stade! 190 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O Br Br H O C H - + H2O 191 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O Br C H O Br Br Br R + Br- H Br Br La réaction ne s’arrête pas à ce stade! 192 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O Br Br Br Br Br etc. !!! La réaction ne s’arrête pas à ce stade! 193 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O Br2 R OH- CH3 par le mécanisme précédent Br R Br Br O H O O Br R Br Br O Br H R Br Br 194 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O O O Br H Br H R C R Br Br Br Br O H O O Br R H Br Br neutralisation R O Br H Br Br 195 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O R Br2 CH3 OH- Br R Br Br O H Réaction Bromoforme O Br R H Br Br 196 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique O O R I2 CH3 OH- I R I I O H Réaction iodoforme Dosage des méthylcétones O I R H I I 197 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques 198 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.3.1 Réactions des organométalliques avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les cétones suivant les conditions opératoires. 199 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Mg éther C6H5 Br C6H5 MgBr Réactif de Grignard O C6H5 MgBr + C CH2CH3 Réactif de Grignard OR ester 1. éther OMgBr C6H5 C CH2CH3 OR instable Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C 200 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone O- +MgBr C6H5 C CH2CH3 O 1. éther ROMgBr + C CH2CH3 C6H5 OR instable Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires OMgBr O C6H5 MgBr 1. éther C CH2CH3 C6H5 Réactif de Grignard C6H5 C CH2CH3 C6H5 cétone 201 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. OMgBr C6H5 C CH2CH3 OH H2O/H+ C6H5 C CH2CH3 C6H5 C6H5 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C CH2CH 3 C6H5 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu OH C6H5 C CH2CH3 C6H5 202 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.3.2 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). 203 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Mg C6H5 MgBr C6H5 Br éther Réactif de Grignard C2H5 O 1. éther H C6H5 MgBr + C OC2H5 C6H5 C OC2H5 H OC H OC2H5 2 5 Réactif de C2H5OMgBr Ortho-ester Grignard Ce dernier composé est stable 204 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide H C6H5 C OC2H5 H2O / H+ H C 6H 5 C OC2H5 O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone R C6H5 C OC2H5 OC2H5 H2O / H+ R C 6H 5 C O cétone 205 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.3.3 Réactions des organométalliques avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. 206 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9 C4H9MgBr + CH3-C N Mg H3C N Br Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse C4H9 H2O / Mg H3C N Br C4 H9 H+ H H3C N + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu 207 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H O C4 H9 C 4H 9 H H H H3C O N H2O / H+ + H H+ H N CH3 H C4H9 H On obtient une cétone C4H9 O + CH3 NH4+ + O H N CH3 H H 208 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Méthanolyse C4H9 C4 H9 CH3OH H Mg H3C N H3C Br N + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau C4H9 acidulée donnera une cétone, O la réaction de méthanolyse C4 H9 donnera une imine H H3C CH3 N 209 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.3.4 FORMATION des carbonylés par Les réactifs RCdR 210 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonecadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides R Cl + R R Cd Cl Cl O Cd + R Cl O 211 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 19.4 FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques 212 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactions spécifiques H CH3 O O2 MoO3 H3C O CH3COCl AlCl3 213 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation et Réduction O Acide Carboxylique RCOH O O Aldéhyde / Cétone RCH RCR' OH OH Alcool RCH2 RCR' H Alcane O X Y D A T I O N R E D U C T I O N RCH3 RCH2 R' Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H 214 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Analyse Spectroscopique des composés carbonylés 215 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 9.72 2.20 H 1H NMR Le signal du CH3 est le signal le plus O blindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm) 216 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 9.72 2.20 H 1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est O le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm) 217 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 30.7 H 199.8 O 13C NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 218 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 30.7 H 199.8 O 13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 219 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H O 2.09 2.09 NMR 1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm Déplacement chimique (d, ppm) 220 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C O 206.4 33.1 NMR Le signal du CH3 est le signal le plus 33.1 blindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 221 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C O 206.4 33.1 NMR Le signal du CO de type cétone est 33.1 le signal le plus déblindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 222 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H NMR O H Les signaux des protons du noyau phényle se situent vers 7-8 ppm Déplacement chimique (d, ppm) 223 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H NMR O H Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm) 224 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O 8 7 H NMR 7a 1 6 2 5 3 4 1H Détaillons les massifs du noyau phényle Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés Déplacement chimique (d, ppm) 225 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O 8 7 H NMR 7a 1 6 2 5 3 4 1H Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés. Le proton H6 est plus blindé que le proton H2. Déplacement chimique (d, ppm) 226 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O 8 7 H 1H NMR 7a On trouve ensuite les proton situés 1 6 2 5 3 en para du groupe CO. 4 Déplacement chimique (d, ppm) 227 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O 8 7 H 1H NMR 7a Puis les proton situés 1 6 2 5 3 en méta du groupe CO. 4 Déplacement chimique (d, ppm) 228 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O H 191.0 129.9 136.9 129.9 129.3 13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13C 129.3 134.6 Déplacement chimique (d, ppm) 229 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H NMR H 2a 3a 2 Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde 3 4 O 1 CH3 5 H 4a Déplacement chimique (d, ppm) 230 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H NMR H 2a 3a 2 Visualisons les structures fines 3 4 O 1 CH3 5 du spectre 1H du crotonalhéhyde H 4a Déplacement chimique (d, ppm) 231 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H NMR H 2a 3a 2 Le signal du H de type aldéhyde est 3 4 O 1 CH3 5 H 4a le signal le plus déblindé du spectre 1H. Il se présente sous forme d’un doublet (couplage H2a-H3a). Déplacement chimique (d, ppm) 232 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H 2a 3a 2 Nous trouvons ensuite le proton H4a. 3 4 O 1 CH3 5 H 4a NMR Il se présente sous forme d’un massif complexe. Il s’agit d’un quadruplet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm) 233 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H 2a 3a 2 Nous trouvons ensuite le proton H3a. 3 4 O 1 CH3 5 H 4a NMR Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a). Déplacement chimique (d, ppm) 234 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H 2a 3a 2 Nous trouvons ensuite les protons CH3. 3 4 O 1 CH3 5 H 4a NMR Ils se présentent sous forme d’un doublet (couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm) 235 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C 133.9 O 191.1 H 151.9 NMR 18.7 Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 236 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C 133.9 O 191.1 151.9 NMR 18.7 On trouve ensuite le signal du carbone de H alcène substitué par le groupe CH3. Déplacement chimique (d, ppm) 237 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C 133.9 O 191.1 151.9 NMR 18.7 On trouve ensuite le signal du carbone de H alcène substitué par le groupe CHO. Déplacement chimique (d, ppm) 238 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13C 133.9 O 191.1 H 151.9 NMR 18.7 Le signal du CH3 de type aldéhyde est le signal le plus blindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 239 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H3C NMR 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même 7 Déplacement chimique (d, ppm) 240 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H3C 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 NMR Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H. Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm) 241 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H3C NMR 3a 6 2 Nous trouvons ensuite les protons CH3. 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm) 242 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1H H H3C NMR 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage). 7 Déplacement chimique (d, ppm) 243 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 124.7 29.5 197.7 25.1 155.0 O 19.1 13C NMR Le signal du CO de type cétone est le signal le plus déblindé du spectre Déplacement chimique (d, ppm) 13C 244 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 124.7 29.5 197.7 25.1 155.0 O 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de 19.1 l’alcène substitué par les groupes CH3. Déplacement chimique (d, ppm) 245 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 124.7 29.5 197.7 25.1 155.0 O 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de 19.1 l’alcène substitué par le groupe CO. Déplacement chimique (d, ppm) 246 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 124.7 29.5 197.7 25.1 155.0 O 19.1 13C NMR Viennent ensuite les signaux des autres carbones CH3, portés par CO et la double liaison. Déplacement chimique (d, ppm) 247 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR 9.72 2.20 H O H-CO 248 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR 9.72 2.20 H O C=O 249 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR 9.72 2.20 H O C-H de CH3-C=O 250 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR 9.72 2.20 H O C-C=O 251 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR O 206.4 33.1 33.1 C=O 252 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR O 206.4 33.1 33.1 C-H de CH3-C=O 253 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR O 206.4 33.1 33.1 C-C=O 254 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O H IR C=O 255 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O H IR C-C=O 256 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H IR H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a H-CO 257 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H IR H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a C=O 258 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H IR H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a C=C conjugué 259 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H IR H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a C-C-C 260 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H IR H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a H-CO 261 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H H3C 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 C=O 262 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H H3C 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 C=C conjugué 263 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H H3C 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 C-C-C 264 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse 9.72 2.20 H O - CH3 . M+. -15 265 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse O 206.4 33.1 33.1 M+. - CH3. -15 266 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. O H Masse M +. C6H5+. M+.-H. CO -28 267 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H Masse H 2a 3a 2 3 4 O 1 CH3 5 H 4a -29 M +. - CHO. 268 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse H H3C 3a 6 2 3 4 O 1 CH3 5 H3C 7 M +. - CO - CH3. -28 -15 269 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
