E ( en V )
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Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de 17 personnes. On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer ! La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, … Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes. Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux . Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion . Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel d’électrode Diagramme: généralités Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion électrochimique par aération différentielle cas d’un revêtement défectueux Protection protection cathodique protection anodique La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants oxydants gazeux (corrosion sèche) ou en solution (corrosion humide). L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, … C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher ! La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide. Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions ! La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. On parle, alors, de corrosion électrochimique. Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes. L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions. Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. Les phénomènes de corrosion sont complexes… Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état de surface des corps en présence, … 1°) Potentiel d’électrode (rappels) Soit une lame métallique ( métal M ) plongeant dans une solution contenant les métal M ions métalliques M n + . Il existe une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution. solution M n+ Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel d'électrode. E ( M n+ / M ) Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu. 2°) Mesure ( rappels ) EXEMPLE Conditions standards COM E.S.H. H2 H Pt pont salin + E0(H+/H2)=0V Choix arbitraire V V lame de cuivre Cu 2 + E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V 3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H. Plus généralement Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement ! Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant. Diagramme de Pourbaix E = f ( pH ) Diagramme de Pourbaix : organisation générale E ( en V ) Milieux oxydants et acides 25 °C 0 Milieux oxydants et alcalins pH 7 Milieux réducteurs et acides Milieux réducteurs et alcalins E Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de corrosion métallique. Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques…. Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle devient, de fait, impossible ! pH 4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ? Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH ) pour lesquelles une espèce est stable. SI on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du métal. SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal. SI on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité. Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau E ( en V ) La zone de stabilité de l’eau est en bleu O2 25 °C H2O 0 7 H2 pH H2O Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ). E Al(OH) 4 12,6 2,6 0 Al 3+ Corrosion pH Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunité Corrosion 5°) Prévision d’une réaction électrochimique Généralités Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau Cas du cuivre Cas de l’aluminium Conclusion E ( en V ) E imposé Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien supérieur à E imm ! Ox Réd E imm Immunité M n+ M pH Alors, il peut y avoir corrosion ! E ( en V ) E imposé Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Ox Réd E imm Immunité M n+ M pH Alors, il peut y avoir corrosion ! E ( en V ) E imposé Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Ox Réd E imm Immunité M n+ M pH E ( en V ) E ( en V ) Ox E imposé Red Ox Réd E imm M n+ M n+ M M pH Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié) E ( en V ) Oxydation Fe Passivation 3+ Fe 2 O 3 ( s ) 3,7 8 9,5 Fe 2 + Immunité Fe (s) pH Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau E ( en V ) Fe 2 O 3 ( s ) Fe 3 + O2 H2O 3,7 Fe 8 9,5 pH H2O 2+ H2 Immunité Fe (s) Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer E ( en V ) Possibilité d’oxydation du fer par O 2 O2 3,7 O2 H2O8 9,5 9,5 Fe 2 + Fe (s) Immunité pH Action de l’eau sur le fer E ( en V ) Possibilité d’oxydation du fer par l’eau surtout en milieu acide. 3,7 H 2 O8 9,5 9,5 Fe 2 + H2 Fe (s) Immunité pH E Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié) Cu 2 O 3 Oxydation Oxydation Cu O 2 - Cu 2 + Cu O Passivation 6 Cu Cu 2 O Immunité pH E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau Cu 2 O 3 Cu O 2 Cu 2 + O2 Cu O H2O 6 Cu 2 O Cu Immunité pH E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau L’eau et le cuivre ont des domaines communs ; l’eau n’oxyde pas le cuivre. H2O 6 Cu 2 O Cu Immunité pH E Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau Possibilité d’oxydation du cuivre par un oxydant comme le dioxygène. Cu 2 + O 2 dissous H2O 6 Cu 2 O Cu Immunité pH Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau E Al(OH) 4 2,6 0 Al H2O 12,6 pH 3+ Corrosion Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunité Corrosion Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau Il y a, en général, passivation, en milieu humide ! E 2,6 0 Al H2O Al(OH) 4 - 12,6 pH 3+ Corrosion Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunité Corrosion Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau avec dégagement de dihydrogène: plomb étain nickel fer Métaux courants pouvant être attaqués par des solutions contenant du dioxygène : chrome cuivre zinc argent aluminium L’oxydation peut se traduire par l’apparition d’un oxyde (domaine de passivation du métal) L’expérience montre que tout au moins, en présence de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde sont généralement protecteurs pour : l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain. Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothèses). Remarque: On entend souvent parler d'« acier inoxydable » Le terme est impropre pour deux raisons : Ce type d'acier contient des éléments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protège l'acier. Il n'est protégé que pour certains types d'environnements, et sera corrodé dans d'autres environnements pour lesquels il n’a pas été prévu. Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu environnant, peut être source de corrosion électrochimique ! De nombreuses situations sont possibles ! Le métal est hétérogène ! La présence d’impuretés à la surface d’un métal peut entraîner l’existence de piles de corrosion. Le métal se trouve soumis à un gradient important de température, à des différences de pression (cavitation),….. Des traitements mécaniques et thermiques fragilisent le métal qui etc, … devient plus sensible à la corrosion Exemples étudiés Le métal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant n’est pas homogène ! Exemple : Aération différentielle Le métal est en contact avec un métal moins réducteur que lui ! Le métal est l’anode de la pile formée MER Zones plus oxygénées ( brassage de l’eau) Terrain moins aéré (argile) Terrain plus aéré (sable) Canalisation acier Étude sur une goutte d’eau Zone périphérique plus oxygénée Zone moins oxygénée Goutte d’eau fer Goutte d’eau O2 O2 O2 Fe 2 + O2 Fe électrons O2 O2 O2 Fe 2 + O2 oxydation Fe électrons O2 O2 O2 réduction OHFe 2 + O2 oxydation Fe électrons O2 O2 O2 réduction OHFe 2 + O2 oxydation Fe électrons O2 O2 O2 réduction OHFe 2 + O2 oxydation rouille électrons Fe Piqûre de rouille O2 O2 O2 réduction OH- Zone cathodique Fe 2 + O2 oxydation rouille Fe Zone anodique électrons • Oxydation du fer (zone moins aérée) Fe ( s ) oxydation Fe 2 + + 2 e - • Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) 1 réduction + + O2 H 2O 2e 2 OH 2 • Formation de la rouille Fe 2+ Fe ( OH ) 2( s ) + 2 OH - Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) ROUILLE • Oxydation du fer (zone moins aérée) Fe ( s ) oxydation Fe 2 + + 2 e - • Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) 1 réduction + + O2 H 2O 2e 2 OH 2 • Formation de la rouille Fe 2+ Fe ( OH ) 2( s ) + 2 OH - Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) Fe 2 O 3 , n H 2 O Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène… La formation de rouille, en consommant le dioxygène, accentue la corrosion ! Canalisation acier Réduction du dioxygène Oxydation du fer Terrain moins aéré (argile) Terrain plus aéré (sable) Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte Fer Fe 2 + Fe Fer Electrolyte Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte Fer Electrolyte Fe 2+ O2 ; H2O Oxydation Fe électrons Fer Electrolyte OH- Fe 2 + Réduction O ; H O 2 2 Oxydation Fe électrons Fer Electrolyte OH- Fe 2 + Réduction O ; H O 2 2 Fe électrons Fer Protection par revêtement peintures, vernis, gaines plastiques, … par un autre métal Protection électrochimique protection cathodique par anode sacrificielle par courant imposé protection anodique Par un métal moins réducteur Très bonne protection tant que le revêtement n’est pas écaillé ou rayé,… Par un métal plus réducteur La couche protectrice se corrode avec le temps. Exemple: acier galvanisé Exemple: acier chromé Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, il se produit, en ce point, une corrosion Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, le métal reste protégé (cathode) Rappel : Dépôt électrolytique de zinc ( zingage ) Schéma de principe I - G + électrons CATHODE objet à recouvrir Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + cations Zn 2 + anions électrons ANODE en zinc Protection cathodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine d’immunité. (réalisable par intervention d’une action réductrice ou par intervention d’un courant électrique imposé ) E ( en V ) Fe 2 O 3 ( s ) Fe 3 + Le fer pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine d’immunité . O2 H2O 3,7 Fe 2 + 8 9,5 H 2 O pH H2 Immunité Fe (s) Cette protection peut provoquer, alors, un dégagement de dihydrogène sur le fer. E ( en V ) Fe 2 O 3 ( s ) Fe 3 + O2 H2O 3,7 Fe 2 + 8 L’eau n’est pas stable dans les conditions qui correspondent à cet état d’immunité. 9,5 H 2 O pH H2 Immunité Fe (s) Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol Zn A N O D E Zone poreuse pour éliminer Zn 2 + O2 , H2O Citerne L’anode et la citerne sont plongées dans le même milieu ! Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O2 , H2O Zn A N O D E Citerne Zn 2 + Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O2 , H2O Zn A N O D E Citerne Zn 2 + OH- Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O2 , H2O Zn A N O D E Oxydation Citerne Réduction Zn 2 + OH- Protection cathodique par courant imposé - G + I sol O2 , H2O Canalisation à protéger Anode ( déversoir ) Protection cathodique par courant imposé - G + I électrons sol O2 , H2O Canalisation à protéger Anode ( déversoir ) Protection anodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par élévation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (réalisable par intervention d’une action oxydante ou par intervention d’un courant électrique imposé ) Protection anodique par courant imposé I + G - sol O2 , H2O Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode Protection anodique par courant imposé I + G - électrons sol O2 , H2O Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode Protection anodique par courant imposé I + G - électrons sol Oxydation O2 , H2O Réduction Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode
