phénols - IUT en Ligne

17
Phénols
1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.1
Nomenclature
2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nomenclature
OH
1
CH3
2
5
5-Chloro-2-méthylphénol
Cl
Nommé sur la base du phénol comme cycle parent
Les substituants sont nommés dans l’ordre
alphabétique
Seule différence notable: le plus petit indice est
accordé à la fonction phénol
3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nomenclature
OH
OH
Benzène-1,2-diol
ou ortho-diphénol
isomères:
Benzène-1,2-diol (pyrocatéchol)
Benzène-1,3-diol (résorcinol)
Benzène-1,4-diol (hydroquinone)
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CO2H
Nomenclature
acide p-Hydroxybenzoïque
OH
Nommé sur la base de l’acide benzoïque comme cycle parent
Le nom est basé sue le nombre d’oxydation plus élevé du
carbone de type acide. La fonction phénol est ici considérée
comme substituant (groupe hydroxyle)
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17.2
Structure et liaisons
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Structure
Le phénol est planaire
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17.3
Propriétés Physiques
Le groupe OH des phénols permet la formation de
liaisons hydrogènes avec d’autres molécules de
phénols et avec l’eau.
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Liaison hydrogène entre deux molécules de phénol
O H
O
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Table 17.1
Propriétés
physiques
Toluène
C6H5CH3
Phénol
C6H5OH
Fluorobenzène
C 6H 5 F
Masse
moléculaire
92
94
96
Point de
fusion
-95°C
+43°C
-41°C
Point
d’ébullition
(1 atm)
111°C
132°C
85°C
Solubiblité
dans l’eau
(25°C)
0.05 g/
100 mL)
8.2 g/
100mL
0.2 g/
100 mL
Comparé aux autres composés de même taille et de même masse
moléculaire, la liaison hydrogène dans le phénol augmente son point
de fusion et son point d’ébullition, ainsi que sa solubilité dans l’eau.
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17.4
Acidité des Phénols
La principale caractéristique des phénols
est leur acidité.
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Comparer
..
:O
..
:O:
H
Ka = 10-10
..
CH3CH2 ..O H
Ka = 10-16
–
H+ +
H+ + CH3CH2
.. –
O:
..
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La charge négative est délocalisée dans l’anion phénoxyde
..
O:
.. –
:O:
H
H
H
– H
..
H
H
H
H
H
H
13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
La charge négative est délocalisée dans l’anion phénoxyde
..
O:
..
O:
H
H
..
–
H
H
H
– H
..
H
H
H
H
14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
La charge négative est délocalisée dans l’anion phénoxyde
..
O:
..
O:
H
H
–
..
H
H
H –
..
H
H
H
H
H
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Les Phénols sont convertis en anion
phénoxyde en solution aqueuse basique
..
:O:—
..
:O—H
+ HO—
acide plus fort
+ H 2O
acide plus faible
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17.5
Effets des Substituants sur
l’acidité des phénols
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Les groupes donneurs d’électrons ont un effet
faible ou peu d’effet
OH
Ka:
1 x 10-10
OH
OH
CH3
OCH3
5 x 10-11
6 x 10-11
18 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les groupes attracteurs d’électrons augmentent
l’acidité des phénols
OH
Ka:
1 x 10-10
OH
OH
Cl
NO2
4 x 10-9
7 x 10-8
19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les groupes fortement attracteurs d’électrons (en
ortho et para) augmentent beaucoup l’acidité des
phénols
OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2
Ka: 6 x 10-8
4 x 10-9
7 x 10-8
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Les groupes fortement attracteurs d’électrons ont
un effet cumulatif
OH
OH
O2N
NO2
Ka: 7 x 10-8
OH
O2N
NO2
1 x 10-4
NO2
NO2
4 x 10-1
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Effet de Résonance
..
O:
.. –
:O:
H
H
H
H
H
H
H
H
N
+
:O
..
.. –
O:
..
N
..
–
+
:O
..
.. –
O:
..
22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.6
Sources de Phénols
•Le Phénol est un composé industriel important.
•L’utilisation principale est la fabrication de résines
phénoliques pour les adhésifs
et les plastiques.
•La production annuelle U.S. est environ de 2
millions de tonnes par an.
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Préparations
industrielles du
phénol
SO3H
1. NaOH
D
2. H+
Cl
1. NaOH 2. H+
D
OH
CH(CH3)2
1. O2
2. H2O
H2SO4
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Les Synthèses de laboratoire du phénol
s’effectuent via les sels d’ aryldiazonium
O2N
NH2
O2N
1. NaNO2
H2SO4, H2O
2. H2O, D
OH
(81-86%)
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Mécanismes de Synthèses du Phénol
1.Procédé au cumène
2.Sulfonation
3.Chloration
4.Diazotation
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Procédé au cumène
H3C
CH3
O2
27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
H3C
CH3
CH3
O
O
H
O2
28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
H3C
CH3
CH3
O
O
O2
H3C
H
H+
CH3
O
O
+
H
H
H2O
29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
H3C
CH3
CH3
O
O
O2
H3C
CH3
O
H
O
+
H
H
H+
H2O
H3C
+
C
CH3
O
H2O
30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
H3C
CH3
CH3
O
H3C
O
CH3
O
+
H
O
H
H+
O2
H
H2O
H3C
CH3
H3C
O
H
+
O
+
C
CH3
O
H2O
H
31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
H3C
CH3
CH3
O
H3C
O
CH3
O
+
H
O
H
H+
O2
H
H2O
H3C
CH3
H3C
H
+
O
H
O
CH3
H3C
O
H
+
O
+
C
CH3
O
H2O
H
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Procédé au cumène
H3C
CH3
O
H
+
H
O
- H+
Il s’agit là de la méthode la plus courante
de synthèse du phénol, la moins polluante
33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Procédé au cumène
H3C
CH3
+
CH3
H3C
H
O
H
H
O
O
O
- H+
Il s’agit là de la méthode la plus courante
de synthèse du phénol, la moins polluante
34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Sulfonation et chloration
H
O
SO3H
H2SO4
NaOH
200°C
H
O
Cl
Cl2
AlCl3
NaOH
200°C
Deux autres méthodes de préparation du
phénol, aujourd’hui abandonnées (polluantes)
35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
Méthode de préparation du phénol
destinée au laboratoire
NO2
HNO3
NH2
H2, Pd / C
HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
HNO2 + HCl
H2O + NO+ Cl-
36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
NH2
N
O
+
Cl-
37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
H
NH2
N
Cl-
O
+
N
N
O
H
+
Cl-
38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
H
NH2
N
Cl-
O
+
N
N
O
H
Cl-
+
N
N
O
H
H
+
Cl-
39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
H
NH2
N
Cl-
+
O
N
N
O
H
+
N
N
Cl-
O
H
H
+
Cl-
H
+
H O
N
N
Cl-
40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Diazotation
H
N
NH2
O
+
N
N
O
Cl-
H
+
N
N
Cl-
O
H
H
+
Cl-
H
H
+
O
H
- N2 - H+ Cl-
O
N
N
Cl-
41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.7
Phénols d’origine naturelle
42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Beaucoup de phénols ont une origine naturelle,
le thymol en est un exemple
OH
CH3
CH(CH3)2
Thymol
43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.8
Réactions des Phénols.
Substitution Électrophile Aromatique
Le groupe Hydroxyle active très
fortement le cycle aromatique envers la
substitution électrophile aromatique
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Substitution Électrophile Aromatique
• Halogénation
• Nitration
• Nitrosation
• Sulfonation
• Alkylation de Friedel-Crafts
• Acylation de Friedel-Crafts
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Halogénation
..
:O—H
..
:O—H
+ Br2
ClCH2CH2Cl
0°C
Br
monohalogénation dans les solvants non
(93%)
polaires (1,2-dichloroéthane)
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Halogénation
OH
OH
+ 3Br2
F
H2O
Br
Br
25°C
F
Br
halogénation multiple dans les
solvants polaires (eau)
(95%)
47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nitration
OH
OH
NO2
HNO3
acide acétique
CH3
5°C
CH3
48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Sulfonation
OH
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
H2SO4
100°C
SO3H
69%
49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Alkylation de Friedel-Crafts
OH
OH
CH3
CH3
(CH3)3COH
H3PO4, 60°C
CH3 C
CH3
CH3
(63%)
50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.9
Acylation des Phénols.
L’Acylation se fait à la fois sur le cycle
par substitution électrophile aromatique
ou sur l’oxygène par substitution
nucléophile de type acyle
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Acylation de Friedel-Crafts
OH
OH
O
CH3CCl
+ ortho
(16%)
AlCl3
O
CCH3
(74%)
52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O-Acylation
O
OH
O
CH3(CH2)6C O
+ CH3(CH2)6CCl
(95%)
53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O-Acylation
O
OH
O
CH3(CH2)6C O
+ CH3(CH2)6CCl
AlCl3
(95%)
produit d’ acylation de
Friedel-Crafts
54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
O-Acylation
O
O
+ CH3(CH2)6CCl
CH3(CH2)6C O
OH
AlCl3
(95%)
C(CH2)6CH3
O
Transposition
de Fries
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O-Acylation
Transposition de FRIES
OH
O
CH3(CH2)6C O
AlCl3
C(CH2)6CH3
O
(95%)
produit d’ acylation de
Friedel-Crafts
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17.10
Carboxylation des Phénols
O
Aspirine et
la
Réaction de
Kolbe-Schmitt
OCCH3
COH
O
57 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
L’Aspirine est préparé à partir de l’ acide salicylique
O
O O
OH
COH
OCCH3
CH3COCCH3
H2SO4
COH
O
O
Comment est préparé l’acide salicylique?
58 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
L’acide Salicylique est préparé par la réaction de
Kolbe-Schmitt
ONa
OH
CO2
125°C, 1 atm
CONa
O
Pourquoi un acide carboxylique est formé?
Pourquoi la régiosélectivité est elle
exclusivement ortho?
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L’ion Phénoxyde est un nucléophile
Rappeler vous la délocalisation électronique
dans l’ion phénoxyde
La charge négative est délocalisée sur l’oxygène
et sur les carbones ortho et para du cycle.
60 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Il se forme un complexe entre
le phénoxyde de sodium et le CO2
Na
O
O
C
O
61 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Il se forme un complexe entre
le phénoxyde de sodium et le CO2
+
Na
O
O
-
C
O
Ce complexe ne peut se former que pour la forme
ortho. On n’obtiendra donc que l’isomère ortho.
62 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Mécanisme de la carboxylation ortho
..
:O
.. – C
:
O
..
O
.. :
H
H
O
.. : ..
:
O
.. C
O
.. :
..
O
..
Base forte
C
L’ion carboxylate est une base plus
faible que l’ion phénoxyde
H
.. :
O
..
:
O
..
Base plus faible
63 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
.. –
O
.. :
Base forte :
pKa de l’ acide
conjugué
= 10
+ CO2
OH
OH
CO2Base plus faible:
pKa de l’acide conjugué = 3
-
O2C
pKa de l’acide conjugué
= 4.5
64 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Liaison Hydrogène Intramoléculaire dans l’ion
salicylate
O
C
H
O–
O
La liaison hydrogène intramoléculaire entre les groupes
carboxylate et hydroxyle
stabilise l’ion salicylate. L’ion Salicylate est moins
basique
que l’isomère para et prédomine sous les conditions
d’un contrôle thermodynamique.
65 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Conditions opératoires et produits formés
ONa
O
O
Température
Na
ordinaire
O
CO2
OH
ONa
125°C
O
250°C
OH
O
ONa
66 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.11
Préparation des Éthers d’Aryles
67 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les ions phénoxydes sont excellents pour la
réaction de préparation des éthers d’aryles via
la réaction de Williamson
ONa + R—X
O—R + NaX
X + RONa
Mais les dérivés halogénés ne sont pas
réactifs via une réaction SN2
68 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Exemple
ONa + CH3I
acétone
D
OCH3
(95%)
69 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Exemple
OH
+ CH2=CHCH2Br
K2CO3, acétone, D
OCH2CH=CH2
(86%)
70 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Substitution Nucléophile Aromatique
OCH3
F
KOCH3
CH3OH, 25°C
NO2
NO2
(93%)
71 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
24.12
Coupure des Éthers par
Halogénures d’Hydrogènes
72 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Coupure des Alkyl Aryl Éthers
Ar ..
O:
H
..
Br :
..
R
..
R—Br:
..
Ar ..
O+
H
R..
–
:Br:
..
Ar ..
+
O
..
H
Un halogénure d’alkyle est formé; jamais un
halogénure d’aryle!
73 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Non réactifs dans les réactions SN
Br
OH
H
..
+O
H
74 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Exemple
OCH3
OH
HBr
D
OH
(85-87%)
OH
+
CH3Br (57-72%)
75 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.13
Réarrangement de Claisen
des Éthers d’Allyle et d’Aryle
76 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Éthers d’Allyle et d’Aryle se réarrangent par chauffage
OCH2CH
CH2
200°C
OH
CH2CH
(73%)
CH2
Le groupe allyle migre
vers la position ortho
77 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Mécanisme
OCH2CH
CH2
O
Réécrit comme
78 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Mécanisme
OCH2CH
CH2
O
Réécrit comme
OH
isomérisation
cétone-énol
O
H
79 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réarrangement Sigmatropique
Réarrangement de Claisen est un exemple d’un
réarrangement sigmatropique. Une liaison s migre
d’une partie d’un système conjugué p vers un autre.
Cette liaison s se brise
O
Le “système
conjugué p
électronique” est
le groupe allyle
O
Cette liaison s se forme
80 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.14
Réaction à la saligénine
81 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction à la saligénine
H
O
H
O
H+ ou OH-
+
H
OH
H
O
H
O
OH
H
H
H
OH
+
HO
H
H
82 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.15
Réaction de Reimer-Tiemann
83 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction de Reimer -Tiemann
CHCl3 + OH - CCl
3
H2O + - CCl3
Cl - +
..
CCl2
dichlorocarbène
H
O
..
CCl2
O
H
-
Cl
Cl
84 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction de Reimer -Tiemann
O
O
H
OH
H
-
Cl
Cl
-
-
Cl
Cl
Cl
Cl
H2O
H
OH
O
OH
OH
O
Cl
H
H
H
OHOH-
Cl
OH-
Cl
- H2O – Cl85 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction de Reimer -Tiemann
OH
OH
CHCl3 + KOH Conc.
OH
O
H
+
O
H
86 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.16
Oxydation des Phénols.
Quinones
87 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les plus courantes sont les oxydations des
benzène -1,2- et -1,4-diols.
Les produits sont les quinones
O
OH
Na2Cr2O7, H2SO4
H2O
OH
O
(76-81%)
88 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les plus courantes sont les oxydations des
benzène -1,2- et -1,4-diols.
Les produits sont les quinones
O
OH
O
Ag2O
éther diéthylique
CH3
CH3
(68%)
89 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Quelques quinones sont des pigments et colorants
O
OH
OH
O
Alizarine
(pigment rouge)
90 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Quelques quinones sont des biomolécules importantes
CH3O
CH3O
O
CH3
Ubiquinone (Coenzyme Q)
H
n
O
O
n=6-10
CH3
O
Vitamine K
91 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
17.17
Analyse Spectroscopique des Phénols
92 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Infrarouge
O—H vibration analogue aux alcools, proche de
3600 cm-1
C—O vibration à 1200-1250 cm-1
93 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre IR du phénol
n O-H
Aromatique
mono
substitué
C-C cycle
n C—O
94 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre IR de l’ortho-méthylphénol ou ortho-crésol
n O-H
Aromatique
ortho
disubstitué
C-C cycle
n C—O
95 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre IR du méta-méthylphénol ou méta-crésol
n O-H
Aromatique
méta
disubstitué
C-C cycle
n C—O
96 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre IR du para-méthylphénol ou para-crésol
n O-H
Aromatique
para
disubstitué
C-C cycle
n C—O
97 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
NMR
Le proton Hydroxyle du groupe OH se trouve
entre le déplacement des alcools et des acides
carboxyliques; la gamme se situe entre d 4-12
ppm (dépend de la concentration).
H
H
HO
CH3
H
H
proton Hydroxyle de l’OH apparaît à d 5,1ppm dans le spectre
of p-crésol.
98 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
H
H
NMR
HO
CH3
H
10.0
9.0
8.0
7.0
H
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Déplacement chimique (d, ppm)
99 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
H
H
NMR
HO
CH3
H
10.0
9.0
8.0
7.0
H
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Déplacement chimique (d, ppm)
100 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
H
H
NMR
HO
CH3
H
10.0
9.0
8.0
7.0
H
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Déplacement chimique (d, ppm)
101 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
H
H
NMR
HO
CH3
H
10.0
9.0
8.0
7.0
H
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Déplacement chimique (d, ppm)
102 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
H
H
NMR
HO
CH3
H
10.0
9.0
8.0
7.0
H
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Déplacement chimique (d, ppm)
103 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
115.8
HO
130.5
155.5 131.0
115.8
160
Le carbone le plus blindé
(plus faibles valeurs de d)
du spectre est celui situé en
position benzylique.
24.3
130.5
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
104 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
115.8
HO
130.5
155.5 131.0
115.8
24.3
130.5
160
160
Les carbones les plus
blindés (plus faibles valeurs
de d) du cycle sont ceux
situés en ortho et para de
l’oxygène.
140
140
120
120
100
100
80
PPM
80
PPM
60
60
40
20
40
0
20
0
105 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
115.8
HO
130.5
155.5 131.0
115.8
160
Les autres carbones les plus
déblindés (plus fortes
valeurs de d) du cycle sont
ceux situés en méta de
l’oxygène.
24.3
130.5
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
106 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
115.8
HO
130.5
155.5 131.0
115.8
160
Le carbone du groupe
méthyle déblinde (plus forte
valeur de d) le carbone
auquel il est directement
attaché.
24.3
130.5
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
107 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
115.8
HO
130.5
155.5 131.0
115.8
160
L’Oxygène du groupe
hydroxyle déblinde (plus
forte valeur de d) le
carbone auquel il est
directement attaché.
24.3
130.5
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
108 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
5.0
6.53
HO
6.54
1H
2.35
NMR
6.62
6.97
7
6
5
4
PPM
3
2
1
0
109 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
5.0
6.53
HO
6.54
1H
2.35
NMR
6.62
6.97
7
6
5
4
PPM
3
2
1
0
110 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
5.0
6.53
2.35
HO
6.54
1H
NMR
6.62
6.97
111 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
5.0
6.53
2.35
HO
6.54
1H
NMR
6.62
6.97
112 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
5.0
6.53
2.35
HO
6.54
1H
NMR
6.62
6.97
113 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
13C
NMR
155.1
112.3
116.1
139.8
129.4
121.7
CH3
21.3
L’Oxygène du groupe hydroxyle déblinde (plus forte
valeur de d) le carbone auquel il est directement attaché.
Les carbones les plus blindés (plus faibles valeurs de d)
du cycle sont ceux situés en ortho et para de l’oxygène.
114 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
115 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
116 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
117 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
118 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
119 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
120 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
13C
NMR
OH
H 3C
200
180
160
140
120
100
80
60
Déplacement chimique (d, ppm)
40
20
0
121 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
1H
NMR
2
1
[4.90]
CH3
[2.18]
[6.80]
2.18
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.09
7.11
7.05
7.07
6.79
6.69
6.65
4.90
10
9
8
7
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
0
122 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
1H
NMR
2
1
[4.90]
CH3
[2.18]
[6.80]
2.18
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.09
7.11
7.05
7.07
6.79
6.69
6.65
4.90
10
9
8
7
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
0
123 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
1H
NMR
2
1
[4.90]
CH3
[2.18]
[6.80]
2.18
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.09
7.11
7.05
7.07
6.79
6.69
6.65
4.90
10
9
8
7
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
0
124 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
OH
[4.90]
CH3
[2.18]
[6.80]
7.09
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.11
6.79
7.03
NMR
Détaillons ensuite la
structure fine des
protons du noyau
phényle
6.67
6.69
6.65
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
Déplacement chimique (d, ppm)
6.60
6.50
6.40
125 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
OH
[4.90]
NMR
CH3
[2.18]
[6.80]
7.09
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.11
6.79
7.03
6.67
6.69
6.65
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
Déplacement chimique (d, ppm)
6.60
6.50
6.40
126 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
1H
OH
[4.90]
NMR
CH3
[2.18]
[6.80]
7.09
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
7.11
6.79
7.03
6.67
6.69
6.65
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
Déplacement chimique (d, ppm)
6.60
6.50
6.40
127 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
1H
[4.90]
[6.80]
NMR
CH3
[2.18]
7.09
[7.05]
[7.10]
[6.67]
7.11
7.05
7.05
7.03
7.07
7.10
Déplacement chimique (d, ppm)
7.00
128 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
1H
[4.90]
[6.80]
CH3
NMR
[2.18]
[7.05]
[7.10]
[6.67]
6.81
6.79
6.69
6.67
6.67
6.65
6.80
6.70
Déplacement chimique (d, ppm)
6.60
129 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
130 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
131 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
132 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
133 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
134 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
135 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
115.8
156.2
13C
14.1
126.1
127.2
NMR
130.5
121.3
160
140
120
100
80
PPM
60
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
136 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
UV-VIS
La substitution par l’Oxygène du cycle augmente le
lmax vers les plus hautes longueurs d’onde; l’effet est
plus intense pour l’ion phénoxyde.
OH
O–
lmax
lmax
lmax
204 nm
210 nm
235 nm
256 nm
270 nm
287 nm
137 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectrométrie de Masse
Pic important pour l’ion moléculaire. Le pic le
plus intense pour le phénol est l’ion moléculaire.
.+
OH
m/z 94
138 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre de Masse du phénol
M +.
C5H5+.
C5H6+.
-28
-29
139 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre de Masse de l’ortho-crésol
M +.
.
M+ -H
.
-CO
-H2O
140 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre de Masse du méta-crésol
M +.
.
M+ -H
.
-CO
-H2O
141 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Spectre de Masse du para-crésol
M +.
.
M+ -H
.
-CO
-H2O
142 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.