Etudes électrochimiques des cinétiques de polycondensation sol

Thèse de doctorat
de l’Ecole Normale Supérieure de Cachan
Présentée par
Monsieur Sébastien Sallard
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Ecole Normale Supérieure de Cachan
Domaine :
Sciences physiques, option chimie
Etudes électrochimiques des cinétiques de
polycondensation sol-gel et de la fractalité des xérogels.
Thèse présentée et soutenue à Cachan, le 23/11/04, devant le jury composé de :
Mr André Vioux Professeur, Université Montpellier II Président
Mr Clément Sanchez Directeur de recherche, Université Paris 6 Rapporteur
Mr Fabien Miomandre Maître de Conférences, ENS-Cachan
Mr Pierre Audebert Professeur, ENS-Cachan
Mr Philippe Hapiot Directeur de recherche, Université Rennes I Rapporteur
Mr Saïd Sadki Professeur, Université Grenoble I
Laboratoire de Photophysique Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires
ENS-Cachan/CNRS/UMR 8531
61, avenue du Président Wilson
94 235 Cachan cedex
N° d’ordre ENSC
-2004 n°6

Remerciements
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au laboratoire de
Photophysique Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (CNRS/UMR-8531)
sous la direction scientifique de Monsieur le Professeur Pierre Audebert. Je le remercie pour
son encadrement et pour les échanges scientifiques que nous avons eus.
Mon co-encadrant pour cette thèse fut Monsieur le Professeur Saïd Sadki, je le
remercie tout particulièrement pour sa constante disponibilité, ses conseils et sa complicité.
Je suis reconnaissant envers Monsieur Fabien Miomandre, Maître de Conférences, son
aide fut très constructive sur les électrodes modifiées et l’ensemble des travaux présentés dans
ce mémoire.
Monsieur Clément Sanchez, Directeur de Recherche, à l’Université Pierre et Marie
Curie (Paris 6) me fait honneur en acceptant d’être rapporteur de ce travail. Son aide dans le
domaine des sol-gels fut très précieuse et je lui en suis très reconnaissant.
Monsieur Philippe Hapiot, Directeur de Recherche, à l’Université Rennes 1 a accepté
de juger mon travail de thèse et je l’en remercie. Je lui témoigne toute ma gratitude pour sa
gentillesse, son accueil chaleureux et ses conseils lors de mes deux séjours au sein de son
équipe à Rennes.
Je suis honoré de la présence de le Monsieur le Professeur André Vioux pour sa
participation à ce jury.
Je témoigne ma gratitude envers Messieurs Cédric Boissière, Chargé de Recherche et
Jean-François Bergamini, Ingénieur d’Etude, pour leur aide lors de mes nombreuses
sollicitations.
Qu’il me soit permis de remercier toutes les personnes qui m’ont apporté aide et
soutien dans mes travaux de recherche et d’enseignement. Je pense à tous les membres du
PPSM et du département de chimie de l’ENS-Cachan. Je tiens particulièrement à nommer
Madame Marie-Claude Vernière, Assistante Ingénieur, et Monsieur Gilles Clavier, Chargé de
Recherche, pour leurs conseils, leur aide et leur patience (qui furent mises à rude épreuve), et
Monsieur Jean-Pierre Lefèvre, Ingénieur CNAM, pour son art de ciseler le téflon®.
Une dernière pensée pour ma famille et les êtres qui me sont chers en reconnaissance
de leur affection et de leur soutien.

Glossaire des abréviations et des symboles :
Acac : acétylacétone
AFM : microscopie de force atomique
Bu : groupement butyl
D : coefficient moyen de diffusion
DEDMS : diéthoxyméthylsilane
df : dimension fractale
DMAP : diméthylaminopyridine
DMF : diméthylformaldéhyde
DMSO : diméthylsulfoxyde
ds : dimension spectrale
D0 : coefficent de difusion moyen à t = 0
EN : électronégativité
Et : groupement éthyl
EXAFS : strucutre fine étendue d’adsorption de rayons X
Fc : ferrocène
Fc+ : ferricinium
FPA : acide ferrocénylphosphonique
FT-IR : infra rouge à transformée de Fourier
M : atome métallique ou de silicium
Me : groupement méthyl
MTEOS : méthyltriéthoxysilane
MTMOS : méthyltriméthoxysilane
N : nombre maximum de coordination d’un atome M dans un oxyde

OAc : groupement acétate
OTs : groupement tosyle
Ph : groupement phényl
PPA : acide phénylphosphonique
Pr : groupement propyl
r : rayon ionique
R : groupement organique
RMN : résonance magnétique nucléaire
RMN-MAS : résonance magnétique nucléaire à angle magique
RX : rayon X
SAXS : absorption des rayons X aux petits angles.
SN : substitution nucléophile
TEOS : tétraéthoxysilane
TEM : transmission électronique microscopique
THF : tétrahydrofurane
TGA : analyse thermique gravimétrique
tgel : temps de gel
TMOS : tétraméthoxysilane
UME : ultra microélectrode
XANES : structure par rayons X au seuil d’adsorption
z : état d’oxydation d’un atome M
δ (X): charge partielle de la molécule ou atome X.

Introduction générale p.1
Chapitre I : Etat de l’art des sol-gels et de l’électrochimie: p.7
I.1. Mécanismes réactionnels de la synthèse sol-gel : p.7
I.1.1. L’hydrolyse. p.7
I.1.2. L’effet du catalyseur. p.8
I.1.3. La polymérisation : p.11
I.1.3.1. La polycondensation : p.11
I.1.3.1.1. L’alcoxolation. p.11
I.1.3.1.2. L’oxolation. p.12
I.1.3.2. La polymérisation par coordination : p.13
I.1.3.2.1. L’alcoolation. p.13
I.1.3.2.2. L’olation. p.14
I.1.4. Les réactions inverses. p.14
I.1.5. Influence respective des différents paramètres. p.15
I.2. Paramètres influençant les propriétés des réactants (précurseurs et dérivés) et la
structure des polymères formés : p.15
I.2.1. La nature du centre métallique. p.15
I.2.2. Influence des substituants alcoxy : p.16
I.2.2.1. Précurseurs M(OR)n. p.16
I.2.2.2. Précurseurs modifiés. p.16
I.2.3. Structure des précurseurs alcoxydes des métaux de transition : p.17
I.2.3.1. Le propoxyde de zirconium. p.18
I.2.3.2. Le propoxyde de titane. p.19
I.2.4. Effets du solvant. p.20
I.2.5. Le taux d’hydrolyse. p.21
I.2.6. Modification chimique des alcoxydes métalliques : p.22
I.2.6.1. L’acide acétique. p.23
I.2.6.2. L’acétylacétone (2,4 pentadione). p.24
I.2.6.3. Le taux de complexation. p.27
I.3. Principaux états du système lors de la transition sol-gel : p.28
I.4. Croissance des sols, gélification et vieillissement des gels : p.31
I.4.1. Modèles de croissance : p.31
I.4.1.1. Modèle d’équilibre. p.31
I.4.1.2. Modèles par agrégation : p.32
I.4.1.2.1. Les modèles monomère-cluster. p.32
I.4.1.2.2. Le modèle cluster-cluster. p.34
I.4.2. La gélification. p.34
I.4.3. Vieillissement du gel. p.35
I.5. Structures formées : p.36