1 l`eau de mer : bien plus que de l`eau salée 2

Cours M2-ICE 2007 Roy-Barman : Traceurs chimiques 1
l’eau de mer : bien plus que de l’eau salée
La géochimie marine est l’étude du comportement et de la répartition des éléments chimiques dans l’océan. Elle s’intéresse non seulement aux réactions chimiques et biologiques auxquelles ces éléments prennent part et mais aussi aux conditions dans lesquelles ces éléments sont introduits dans l’océan, puis transportés et enfin éliminés de l’océan. En cela, au même titre que la géochimie terrestre, elle détermine des stocks d’éléments chimiques et leurs flux entre les différents compartiments de l’océan (par exemple entre l’eau de mer et le plancton, ou entre l’eau et le sédiment déposé au fond) permettant ainsi d’établir des bilans.
Tous les éléments et les composés chimiques, qu’ils soient naturels ou
anthropiques (fabriqués par l’homme comme les pesticides ou les produits de la fusion thermonucléaire) transitent dans l’océan. Ils y sont introduits par les fleuves, le ruissellement, l’atmosphère et les vents (pour les poussières) ainsi que, pour certains d’entre eux par le volcanisme et l’hydrothermalisme sous-marin. Ensuite, ils restent plus ou moins longtemps au sein de l’eau de mer. En effet, selon qu’ils sont solubles et transportés passivement par les courants ou insolubles et transportés rapidement vers le fond par la chute des particules marines, selon qu’ils entrent dans la chaîne alimentaire ou qu’ils soient sans valeurs nutritives, les parcours des éléments chimiques dans l’océan sont très différents. Tous ces éléments chimiques et les molécules qu’ils forment peuvent potentiellement servir à mettre en évidence et quantifier des flux de matière dans l’océan. Alors que les océanographes physiciens mesurent des courants et mettent en équation les mouvements de l’eau de mer, les géochimistes observent la propagation des éléments chimiques comme autant de colorants transportés dans l’océan. Ainsi l’étude certains éléments mineurs ou en trace peut apporter des contraintes majeures sur les mouvements de l’océan. On parle de traceurs. Le géochimiste fait donc des « va et vient » constants entre la compréhension des comportements chimiques des traceurs (souvent à l’échelle microscopique) et celle de leur déplacements (souvent à l’échelle de l’océan).
Les parcours des éléments chimiques dans l’océan sont décrits sous forme de
cycles biogéochimiques au cours desquels les traceurs peuvent subir des transformations chimiques répétées (le préfixe « bio » souligne l’importance de la biologie dans ces transformations). Ces cycles ne sont cependant pas des circuits fermés dans l’océan : il y a en permanence des échanges avec l’extérieur qui doivent être quantifier pour comprendre le rôle exact de chaque traceur ainsi que les effets de l’activité anthropique sur l’ensemble de la composition chimique de l’océan.
Deux traceurs ayant des cycles globalement très différents peuvent
néanmoins faire un bout de chemin ensemble : on dit que ces cycles sont couplés. Par exemple, pour étudier le cycle du carbone, les géochimistes s’intéressent aussi aux cycles des nitrates, des phosphates, de l’oxygène et aux cycles d’éléments exotiques comme le thorium ou le radon afin de comprendre différents aspects du comportement du carbone dans l’océan. Ainsi, l’étude des cycles biogéochimique est toujours
pluridisciplinaire.
La composition chimique de l’eau de mer est le résultat de l’ensemble des
cycles biogéochimiques. C’est donc à travers l’étude de quelques cycles que nous
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allons aborder les nombreux phénomènes qui régulent la composition chimique de l’eau de mer. Pourquoi l'eau de mer est elle salée? Tout le monde sait que l'eau de mer est salée. La salinité de l’eau de mer est définie comme le poids de sel contenu dans 1 kg d’eau (quand tous les carbonates ont été transformés en oxydes, le brome et l’iode remplacés par le chlore et que toute la matière organique a été complètement oxydée). Sa valeur moyenne dans l’océan est de 34,5‰. Cette concentration est très élevée : en évaporant 30 litre d’eau de mer, on obtient environ 1 kg de sel alors qu’on ne récupère que de l’ordre de 3 g de substance dissoute en évaporant 30 l d’eau de rivière. La salinité varie notablement d’un point à l’autre de l’océan (autour de 32‰ dans les mers arctiques, plus de 38‰ en Méditerranée) sous l'effet de l'évaporation, des apports d’eau douce et localement de la formation de glace de mer. Ce sel est constitué essentiellement des ions Na+, K+,
Ca2+, Cl-, SO42-... Si tous les éléments de la classification périodique peuvent être
détectés dans l’eau de mer, seuls ceux listés dans le tableau 1 contribuent significativement à la salinité. On les appelle les éléments majeurs par opposition aux autres qui sont quantitativement mineurs. Tableau 1 : Abondance des constituants majeurs de l’eau de mer
espèce Concentration
(g/kg)
H2O 964,85
Na+ 10,77
Mg2+ 1,290
Ca2+ 0,4121
K+ 0,399
Sr2+ 0,0079
Btotal 0,0045
Cl- 19,354
SO42- 2,712
HCO3-+CO32- 0,118-0,146
Br- 0,0673
F- 0,0013
D’après Copin-Montégut (1996)
La composition chimique du sel (c’est à dire l’abondance relative des ions
majeurs les uns par rapport aux autres) est remarquablement constante quelque soit la salinité de l’eau de mer (pourvue qu’elle ne soit pas trop faible). Ceci a été remarqué la au XIXieme siècle par Dittmar qui a analysé 77 échantillons d’eau de mer provenant de différentes profondeurs lors du tour du monde du Challenger (1873- 1876). Une conséquence pratique de cette observation est que le dosage de l’un des

Cours M2-ICE 2007 Roy-Barman : Traceurs chimiques 3 ions majeurs donne la teneur des autres ions majeurs et donc la salinité. Par exemple, la salinité est reliée à la chlorinité par la relation de proportionnalité
S (g/kg) = 1.80655 Cl (g/kg)
Ainsi, pour déterminer la salinité de l’eau de mer, il n’est pas nécessaire de mesurer la concentration de tous les ions du tableau 1 : Il suffit de mesurer la concentration des ions chlorures ou de mesurer la conductivité de l’eau de mer (qui dépend directement de son contenu en ions et de la température).
Pour comprendre la constance de ces rapports, il faut s’intéresser à la fois à
l’origine et au devenir du sel dans l’océan. Les ions dissous dans l’océan ont plusieurs sources possibles, la principale étant constituée par les rivières. Cependant, à l’opposé de l’eau de mer (tableau xxx), les eaux de rivière sont plus riches en Ca2+ qu'en Na+,
plus pauvres en Cl- qu'en Na+ et leur teneur en silice est bien plus élevée dans les
rivières que de l’eau de mer. Toutes ces différences impliquent que l'évaporation de l’eau de rivière ne peut pas expliquer à elle seule la composition chimique de l’eau de mer. Si le Na du sel de table est bien apporté à l'océan par les rivières, le Cl est lui apporté par le volcanisme sous-marin (voir paragraphe xx). Toute la question est de comprendre pourquoi, une fois que les éléments chimiques sont introduits dans l’océan, leurs proportions relatives changent au sein du liquide : en d’autres termes pourquoi Na devient 25 fois plus concentré que Ca (Tableau 1). Les ions Na+ et Cl-
sont très solubles et restent dans l'océan environ 70 millions d'années avant d’être éliminés sous forme de sel gemme (NaCl) dans des zones de très forte évaporation, sortes de marais salants naturels.
Tableau 2 : Abondance des constituants majeurs des eaux de rivière
espèce Concentration
(g/kg)
H2O 999,901
Na+ 0,00515
Mg2+ 0,0335
Ca2+ 0,0134
K+ 0,0013
Cl- 0,00575
SO42- 0,00825
HCO3-+CO32- 0,0520
SiO2 0,0104
D’après Meybeck (1979) D’autres ions restent moins longtemps dans l’océan. C’est par exemple le cas du calcium : apporté par les rivières, il est éliminé « plus rapidement » de l’eau de mer à l’échelle du million d’années par les êtres vivants qui se fabriquent des coquilles en CaCO3 et qui s’accumulent dans les roches calcaires. le premier facteur qui détermine
la composition chimique de l’eau de mer, est le temps moyen de séjour des éléments chimiques au sein du réservoir océanique, que l’on appelle « temps de résidence »
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Temps de résidence
On définit le temps de résidence, τelement, comme le rapport entre la quantité
d’élément présent au sein d’un réservoir donné (Quantité) et les flux total d’apport (ou de départ) de ce élément à ce réservoir (ΣFlux):
sortantFlux
Quantité
entrantFlux
Quantité
élément Σ
=
Σ
=
τ
Dans le cas de l’océan global alimenté par les rivières, la quantité totale est la concentration moyenne de l’élément multipliée par le volume moyen de l’océan (1,36 1021 l, Tableau 1.2). Le flux entrant est le débit total des fleuves multiplié par la
concentration moyenne des rivières. Les quantités d’éléments contenus dans l’océan sont en général plus facile à déterminer que les flux entrants et sortants (parfois aussi appelés termes sources et puits). Dans ce qui suit, nous proposons un premier inventaire des termes sources-puits. Il sera détaillé et compléter au fil des chapitres. Les rivières et estuaires
Les rivières sont le principal vecteur d’ions dissous des continents vers les
océans. Cependant, les zones de mélange entre l’eau douce et l’eau de mer et que nous rassemblerons sous le nom générique d’estuaires jouent le rôle de filtre chimique
vis à vis des apports continentaux. Dans l’eau douce, les fines particules sont en suspensions grâce à leur charge électrique de surface qui les maintient à distance les unes des autres. L’augmentation de la salinité permet la neutralisation de ces charges électriques par les ions en solution et entraîne la floculation des particules sous l’effet des forces de Van der Vals. Les particules sédimentent alors sous l’effet de leur poids et de la diminution de la turbulence de l’eau. Lors de cette floculation-sédimentation, certains éléments chimiques sont absorbés sur les particules et entraînés vers les sédiments (Fig. 1).Dans les sédiments, une partie des éléments chimiques peut être remise en solution. Ceci ne touche cependant que les éléments les moins solubles et ne concerne pas des éléments très solubles comme Na ou Cl.

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Figure 1 : Comportement du Fer et du Plomb dissous dans un estuaire. Dès l’arrivée de l’eau douce dans l’estuaire, Pb est éliminé par adsorption sur des particules qui sédimentent. Au contraire, du Fer est remis en solution par la dissolution de minéraux transportés par la rivière ou de sédiments remis en suspension par les courants de marée. D’après [Braungardt, 2003 #836].
L’atmosphère
Le vent transporte sur de grandes distances des particules arrachées à la surface des continents ou formées dans l’atmosphère. Au contact avec l’eau de mer, ces particules se dissolvent partiellement libérant des éléments chimiques. L’impact
de ces apports est globalement faible par rapport à celui des rivières. Cependant, il peut être significatif pour les métaux insolubles qui sont efficacement stoppés par les estuaires (voir chapitre particules marines). Des quantités non négligeables de phosphates et de nitrates peuvent être également dissoutes à partir de particules transportées par le vent depuis les continents vers l’océan ouvert.
L’atmosphère échange des quantités importantes de gaz avec l’océan. Ces
flux seront discutés plus loin. Ces gaz (à l’exception notable de CO2) ne rentrent pas
en compte dans l’estimation de la salinité qui ne concerne que des espèces non volatiles. Le volcanisme et l’hydrothermalisme
Les bassins océaniques sont parcourus par des chaînes de montagnes sous
marines hautes de 2 à 3 km qui sont le siège d’un volcanisme intense (lequel est une des manifestations de la tectonique des plaques). Parmi les gaz émis lors des
Cours M2-ICE 2007 Roy-Barman : Traceurs chimiques 6 éruptions, on trouve Cl2 qui est à long terme la principale source d’ions Cl- de l’océan
(si les rivières apportent des ions Cl-, ces derniers proviennent essentiellement des
embruns marins transporté par le vent et de l’érosion des roches salines d’origine … marine ; ceci n’enrichit donc pas l’eau de mer en Cl par rapport à Na).
Le volcanisme sous-marin est à l’origine d’une autre source d’éléments pour
l’océan : les fluides hydrothermaux. A l’origine de ces fluides, on trouve de l’eau de mer qui s’infiltre et qui circule dans la croûte océanique. A l’approche des zones volcaniques, elle s’échauffe, réagit avec les roches environnantes pour former les fluides hydrothermaux. Ces fluides ressortent à des températures allant jusqu’à 350°C par des cheminées appelées « fumeurs noirs » car les panaches qu’elles éjectent sont rendus noirs par la précipitation d’hydroxydes et de sulfures de fer. Durant leur parcours dans la croûte océanique, la composition chimique des fluides évolue fortement :
- Quand ils sont encore froids, ils perdent une partie de leurs cations par
réaction avec la croûte: Li, Ba, Rb, K, Ca2+, UO3,… et en particulier Mg2+ dont la
concentration est virtuellement nulle dans les fluides hydrothermaux « purs » (non mélangés avec de l’eau de mer). - Au fur et à mesure que les fluides percolent, ils s’échauffent et deviennent acides et réducteurs. Ils dissolvent alors de nombreux éléments chimiques tels que Li, Ba, Rb, K, Sr et de nombreux métaux. Au total, les apports hydrothermaux sont significatifs par rapport aux rivières dans le cas des éléments les plus solubles (Li, Sr, Mn). Les métaux (Cu, Ni, Co…) sont rapidement précipités lors du mélange des fluides hydrothermaux avec l’eau de mer froide et oxydante créant ainsi des dépôts métallières au voisinage des fumeurs noirs. Fe et Mn, dont l’oxydation est un peu plus lente, sont transportés sur des distances plus grandes et ils précipitent pour former des croûtes de Fe et de Mn dans des zones de faible sédimentation. L’élimination des éléments chimiques
La composition chimique de l’eau de mer dépend non seulement des apports
mais aussi de la vitesse à laquelle chaque élément est éliminé de l’océan. Nous avons déjà vu que certains éléments dissous sont perdus lors de la circulation de l’eau de mer dans la croûte océanique. D’autres éléments sont incorporés dans des composés volatiles et perdus par diffusion dans l’atmosphère. C’est le cas, par exemple, des composés azotés qui peuvent être transformés par les bactéries en N2 volatile. C’est
également le cas du dimétyl-sulfate qui est produit par le plancton qui l’utilise comme antigel et qui est volatile : dans l’atmosphère, il s’oxyde et forme des gouttelettes microscopiques d’acide sulfurique qui contrôle la formation des nuages. Cependant, le principal puits d’éléments chimique est la sédimentation de matière particulaire au fond de l’océan. Les ions sont incorporés à ces particules sous l’effet de l’activité biologique (synthèse de matière organique, formation de squelettes et de coquilles pour le calcium et la silice par exemple, formation d’oxydes de Mn par des bactéries…) ou par des réactions chimiques abiotiques (absorption d’éléments chimiques sur des oxydes de fer ou de Mn, sur des argiles…). Enfin, d’autres éléments sont piégés directement dans les sédiments (sulfates, pyrite) où à leur surface dans de nodules de Mn. Le rôle des particules marines et des sédiments sera détaillé

Cours M2-ICE 2007 Roy-Barman : Traceurs chimiques 7 au chapitre IX. Pour chaque élément, il s’établit un équilibre entre les apports et les départs qui détermine le stock contenu dans l’océan. Comme nous l’avons défini en début de paragraphe, le rythme auquel un élément est apporté comme l’efficacité ou la difficulté avec laquelle un élément est éliminé de l’océan détermine son temps de résidence. Ce temps de résidence doit être comparé au temps de mélange de l’océan sur lui même, c'est-à-dire le temps moyen que met une particule d’eau à faire le circuit Atlantique-Indien-Pacifique et retour (voir chapitre X), et qui est de l’ordre de 1000 ans. Les temps de résidence des ions majeurs se comptent en millions ou en dizaines de millions d’années. Ils sont donc très longs par rapport au temps de mélange de l’océan. Les ions chimiquement assez inertes sont donc très bien « mélangés » dans l’océan. Voilà pourquoi le sel a une composition constante dans l’océan. C’est parce que les ions majeurs sont très inertes chimiquement que la salinité permet de tracer les masses d’eau : elle n’est pas modifiée par les réactions chimiques ou biologiques dans l’océan. La salinité est donc, comme la température, un traceur conservatif qui ne peut être modifié que par
mélange quand une masse d’eau est isolée de la surface. Notion de traceurs conservatifs et non conservatifs Qu’en est-il des autres éléments chimiques ? Les éléments majeurs ne sont qu’une dizaine alors que la table de Mendeleïev comporte 52 éléments stables. Certains composés mineurs sont chimiquement inertes et leur faible abondance dans l’océan reflète simplement leur faible abondance sur Terre. D’autres éléments (comme le fer ou le phosphore) sont des constituants majeurs des roches terrestres, mais on ne les trouve qu’à l’état de trace dans l’océan. Leur temps de résidence est très court car ils sont activement éliminés de l’océan par des réactions chimiques ou biologiques. Leur comportement pourra donc être plus ou moins découplé de celui des masses d’eau.
Ce découplage s’observe sur des section hydrographiques (Fig 2 et 3). A
première vue, les principales masses d’eau (NADW, AABW, AAIW et CDW) identifiées sur les sections θ et S sont également reconnaissables sur les sections d’O2
(oxygène dissous) ou de PO4 (phosphates dissous). La répartition de O2 et PO4 est
donc en partie déterminée par le mélange des masses d’eau. Cependant, on observe des différences :
(1) Dans le Pacifique Nord, les eaux profondes sont très homogènes en
température et salinités car la seule source d’eau profonde se trouve au sud. Vers 1000 m de profondeur, on trouve des eaux très pauvres en O2 et très riches en PO4 qui ne
correspondent pas au cœur d’une masse d’eau identifiable par des valeurs extrêmes de température ou de salinité. Malgré leur faible température, les eaux profondes sont pauvres en oxygène, ce qui témoigne du fait qu’elles ont quitté la surface depuis longtemps.
(2) Dans les eaux superficielles de le l’Atlantique et du Pacifique, les teneurs
de PO4 sont faibles quelles que soient la température et la salinité. Les teneurs en O2
et en PO4 ne sont donc pas uniquement déterminées par des mélanges de masses
d’eau : l’activité biologique joue un rôle important.
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On dit que les éléments nutritifs, dont les concentrations sont modifiées sans
que la masse d’eau soit au contact avec l’atmosphère, sont des traceurs non- conservatifs. Leur utilisation est plus délicate que celle des traceurs conservatifs car leur comportement dépend à la fois de phénomènes d’addition ou de soustractions liés à la biologie, mais aussi de la circulation et du mélange des masses d’eau.
Figure 2. Section hydrographique N-S de l’océan Atlantique. a) Température potentielle. b) Salinité. c) oxygène dissous. D) Phosphates.

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Figure 3. Section hydrographique NS de l’océan Pacifique. a) Température potentielle. b) Salinité. c) oxygène dissous. D) Phosphates. D’après l’Atlas ewoce..références Le cycle des éléments nutritifs et le rôle de l’activité biologique Profils des sels nutritifs (ou nutriments) dans l’eau de mer
Afin de comprendre le rôle de l’activité biologique sur la répartition des éléments chimiques, reportons-nous à des profils verticaux de phosphate, silicate, carbone inorganique et oxygène dissous analysés dans le Pacifique Nord (Fig. 4). Dans le Pacifique Nord, il apparaît clairement que la concentration en Phosphates est nulle en surface, maximale vers 1000 m de profondeur fond (3 μmol/kg) et qu’elle reste à des niveaux élevés entre 1000m et le fond (entre 2,5 et 3 μmol/kg). Dans
l’Atlantique Nord les tendances sont identiques, même si les concentrations intermédiaires et profondes sont plus faibles (1,8 et 1,5 μmol/kg respectivement). Ces profils résultent de l’action simultanée des êtres vivants et de la circulation océanique.
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Figure 4 : Comparaison des profils de concentration de
différents composés dans l’Atlantique Nord et le Pacifique Nord. Ronds bleus : Atlantique Nord. Carrés rouges : Pacifique Nord
D’après l’Atlas…et tracé à l’aide d’ODV
Cycles de vie dans l’océan
A la base des écosystèmes marins, on trouve la photosynthèse (Fig. 5): des
algues souvent microscopiques utilisent l'énergie du Soleil pour transformer le CO2
dissous dans l'eau de mer en carbone organique qui entre dans la constitution de toutes les molécules organiques (sucres, lipides, protéines…). La photosynthèse est souvent résumée par la réaction :
CO2 + H2O + énergie lumineuse ⇒ CH2O + O2
L’énergie lumineuse étant indispensable, la photosynthèse se déroule à la surface de l’océan, dans la zone photique qui reçoit de la lumière et dont l’épaisseur est d’environ 100 m. D'autres éléments que le carbone sont indispensables à la