Structures atomiques des atomes et des ions à un et à deux électrons

Structures atomiques des atomes et des ions à un et à deux électrons E. H. Guedda
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Structures atomiques des atomes et des ions
à un et à deux électrons
Pr. GUEDDA El Habib
Univ. El Oued, Fac. Sc. And Tech., Algeria
[e-mail]

Structures atomiques des atomes et des ions à un et à deux électrons E. H. Guedda
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II.1 Introduction
Dans ce cours nous présentons un aperçu sur les méthodes utilisées pour le calcul des
énergies et les fonctions d’onde des systèmes à un et à deux électrons. Les termes de
corrections et les cas relativistes seront aussi examinés. Les méthodes de variation et de
perturbation seront discutées pour les systèmes à deux électrons. Les méthodes de calcul
numériques seront aussi exposées.
Les données de structure atomique sont indispensables pour un model utilisant la
cinétique atomique de population pour des fins de diagnostics précises.
II.2 Atome d’hydrogène et ions hydrogénoïdes
II.2.1 Introduction
Les forces les plus importantes qui existent au sein des atomes sont les forces
électrostatiques de Coulomb. En prenant pour Hamiltonien de l’atome d’hydrogène
l’expression :
)(rV
2
P
H
2
0+
++
+=
==
=µ (II.1)
Le premier terme représente l’énergie cinétique de l’atome dans le système du centre
de masse (
µ
est la masse réduite), le deuxième terme :
r
eZ
rV
2
−
−−
−=
==
=)( (II.2)
donne l’ énergie d’interaction électrostatique entre l’électron et le proton. Il est facile de
calculer les états propres et les valeurs propres de 0 H .

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En fait l’expression (II.1) n’est qu’approchée; elle ne tient compte d’aucun effet
relativiste; en particulier tous les effets liés au spin de l’électron sont ignorés. De plus on n’a
pas introduit le spin du proton et les interactions magnétiques correspondantes. L’erreur, ainsi,
commise est en réalité très petite, car l’atome d’hydrogène est un système faiblement
relativiste de même le moment magnétique du proton est très faible.
Cependant la précision considérable des expériences de physique atomique permet de
mettre facilement en évidence des effets que l’on ne peut pas expliquer à partir de
l’Hamiltonien (II.1). Aussi allons nous tenir compte des corrections que nous venons de
mentionner : nous écrivons l’Hamiltonien complet de l’atome d’hydrogène sous la forme :
WHH 0
+
++
+
=
==
=
(II.3)
où W représente l’ensemble des termes négligés jusqu’à ce niveau. Comme W est très petit
devant 0 H , il est possible de calculer ses effets par la théorie de perturbation.
II.2.2 Termes supplémentaires dans l’Hamiltonien
Le spin apparaît de façon naturelle lorsqu’on essaie d’établir pour l’électron une
équation satisfaisante à la fois aux postulats de la relativité restreinte et à ceux de la
mécanique quantique. Une telle équation existe, c’est l’équation de Dirac, qui a permis de
rendre compte de nombreux phénomènes (spin de l’électron, structure fine de l’hydrogène,
etc.).
La façon la plus rigoureuse d’obtenir l’expression de l’ensemble des corrections
relativistes consiste donc à écrire l’équation de Dirac pour un électron plongé dans le potentiel
crée par le proton puis à chercher la forme limite que prend cette équation lorsque le système
est faiblement relativiste (cas de l’atome d’hydrogène).
II.2.3 Equation de Dirac

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L’équation de Dirac indépendante du temps pour une particule libre est donnée par [1] :
ψψ EmcβC2=
==
=+
++
+)P.α( (II.4)
−
−−
−
−
−−
−
=
==
=
−
−−
−
−
−−
−
=
==
=
−
−−
−
−
−−
−
=
==
= =
==
=
1000
0100
0010
0001
0010
0001
1000
0100
000i
00i0
0i00
i000
0001
0010
0100
1000
zyx βααα (II.5)
∇
∇∇
∇
−
−−
−
=
==
=
η
iP (II.6)
E est l’énergie relativiste.
L’équation (II.4) peut être modifiée en incluant les effets dus aux champs extérieurs.
Elle prend la forme [1] :
ψϕϕ
ψϕ
∇
∇∇
∇−
−−
−∇∇
∇∇∇∇
∇∇−
−−
−
−
−−
−∇
∇∇
∇+
++
+
+
++
+=
==
=+
++
+
Pσ
AσAP)'(
x
cm4
e
cm8
e
cm8
P
x
mc2
e
c
e
m2
1
eE
2222
2
23
4
2
ηη
η
(II.7)
),,(σ'zyx
2etmcEE σσσ−
−−
−=
==
= (II.8)
:
et
ϕ
A
Les champs vectoriel et scalaire respectivement.
m est la masse de l’électron au repos.
II.2.3.a Signification physique des termes et ordre de grandeur
:
e
ϕ
Energie potentielle scalaire (105 cm-1)

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:AP
2
c
e
m2
1
+
++
+Contient l’énergie cinétique et les termes d’interaction avec un champ
représenté par le potentiel A (105 cm-1)
:Aσx
mc
2
e∇
∇∇
∇
η Interaction du moment magnétique de spin avec un champ magnétique
AB x
∇
∇∇
∇
=
==
=
(1 cm-1)
23
4
c
m
8
P : Ce terme apparaît dans le développement de l’énergie relativiste, c’est une
correction relativiste à l’énergie cinétique (0.1 cm-1)
ϕ∇∇
∇∇∇∇
∇∇−
−−
−22
2
c
m
8
eη : produit un déplacement en énergie sur les états s : terme de Darwin (< 0.1
cm-1)
Pσx
c
m
4
e
22 ϕ∇
∇∇
∇−
−−
−η : Interaction spin-orbite (10-103 cm-1)
II.2.4 Equation de Schrödinger
Pour un électron dans un champ statique dont le potentiel est
ϕ
, l’équation (II.4) sans
les corrections relativistes d’ordre supérieur se simplifie :
ψψϕ
m
2
P
eE
2
=
==
=+
++
+)'( (II.9)
En remplaçant E’ par E (énergie non relativiste)
ϕ
e
par ( –V) et P par
∇
∇∇
∇
−
−−
−
η
i()
L’équation (II.9) devient :
ψψψ EV
m2
H2
2
0=
==
=
+
++
+∇
∇∇
∇−
−−
−=
==
=η (II.10)
Cette équation admet comme valeurs propres E et fonctions propres ),,(
ϕ
θ
ψ
r :
)(Ry
n
Z
E2
2
−
−−
−=
==
= (II.11)