Les oxydes type-pérovskite La1-xMxMn1-yM`yO3+δ

UNIVERSITÉ LILLE 1 - SCIENCES ET TECHNOLOGIES
ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES DE LA MATIÈRE, DU RAYONNEMENT ET DE
L’ENVIRONNEMENT
THÈSE DE DOCTORAT
(n° ordre 40777)
Présentée en vue de l’obtention du titre de
DOCTEUR de l’Université de Lille 1
Spécialité : Molécules et Matière condensée
par
Hend NAJJAR
*********************************************
Les oxydes type-pérovskite La
1-x
M
x
Mn
1-y
M’
y
O
3+δ
(M : Pr ; Eu ou
M’ :Al, (0≤x,y≤1) : Synthèse par combustion et étude des
propriétés physico-chimiques et catalytiques
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Soutenue le 11/02/2012 devant le jury composé de :
M. Nafaâ ADHOUM Professeur, INSAT Tunis Président
M. Sébastien ROYER Maitre de Conférences, Poitiers Rapporteur
M. Habib BOUGHZALA Professeur, IPEIN, Nabeul Rapporteur
M. Jean-Marc Giraudon Maitre de Conférences, Lille1 Examinateur
M. Habib BATIS Professeur, FST Tunis Encadrant
M. Olivier MENTRE Directeur de Recherche au CNRS, Lille1 Encadrant
Année Universitaire : 2011/2012
Thèse de Hend Najjar, Lille 1, 2012
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DEDICACES
DEDICACESDEDICACES
DEDICACES
Avec mes sentiments les plus profonds je dédie ce modeste travail
A mon père Mahmoud et à ma mère Sabiha.
C’est grâce à vous que reviennent le mérite et l’honneur d’être ce que je suis.
C’est grâce à votre soutien moral et matériel et à votre sacrifice que j’ai pu
continuer avec succès mon parcours universitaire.
A ma sœur Faten et à mon frère Ahmed et à ma grande famille.
Acceptez l’hommage de ma gratitude qui, si grande qu’elle puisse être, ne
sera jamais à la hauteur de votre confiance.
Merci
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REMERCIEMENTS
REMERCIEMENTSREMERCIEMENTS
REMERCIEMENTS
Le présent travail a été réalisé dans le cadre d’une thèse en cotutelle entre l’Unité de
Recherche d’Elaboration de Nanomatériaux et leurs Applications (URENMA-INSAT, Tunis)
et l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS, UMR CNRS 8181, Lille). Mes vifs
remerciements s’adressent à Madame Narjès Harrouch-Batis et Monsieur Lionel Montagne,
Directeurs respectifs de l’URENMA et de l’UCCS pour m’avoir accueilli au sein de leur
établissement.
Je tiens à remercier également le Ministère tunisien de l’Enseignement Supérieur de la
Recherche Scientifique et de la Technologie pour avoir financé mes stages de la thèse à
l’UCCS.
Je suis extrêmement reconnaissante envers Monsieur Habib Batis, Professeur à la
Faculté des Sciences de Tunis, pour son rigoureux encadrement et pour m’avoir permis de
préparer ma thèse dans les meilleures conditions. Je tiens à le remercier pour tous ses efforts
et ses précieux conseils qu’il m’a prodigués avec une clairvoyance et un suivi continu. Je le
remercie également pour toute sa disponibilité afin de m’aider à finaliser ce travail. J’adresse
également mes vifs remerciements à Monsieur Olivier Mentré, Directeur de Recherche au
CNRS, pour avoir dirigé et encadré ce travail. Sa rigueur scientifique, son esprit dévoué à la
recherche et son enthousiasme ont permis de guider ce travail avec efficacité et dans les
meilleures conditions.
Je tiens à remercier Monsieur Jean-François Lamonier Professeur à l’Université de
Lille 1 et Monsieur Jean-Marc Giraudon, Maître de Conférences à l’Université de Lille 1,
pour leurs enrichissantes discussions scientifiques. Je leur adresse également toute ma
reconnaissance pour tout l’aide qu’ils ont su apporter.
Que Monsieur Nafaâ Adhoum, Professeur à l’Institut National des Sciences
Appliquées et de Technologie de Tunis, trouve mes vifs remerciements pour l’honneur de
présider le jury de ce mémoire.
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Qu’il me soit permis d’exprimer mes sincères remerciements à Monsieur Habib
Boughzala, Professeur à l’Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieurs de Nabeul et à
Monsieur Sébastien Royer, Maitre de conférences (HDR) à l’Université de Poitiers, de juger
ce mémoire et d’en être les rapporteurs. Je tiens à remercier vivement Monsieur Jean-Marc
Giraudon, Maitre de conférences à l’Université de Lille1, d’avoir examiné ce travail et de
participer au jury.
Je remercie vivement tous les membres de l’équipe technique du laboratoire,
notamment Monsieur Olivier Gardoll, Monsieur Arnaud Beaurain, Madame Anne-Sophie
Mamede, Madame Nora Djelal, Madame Laurence Burylo, Monsieur Maxence Vandewalle,
Monsieur Edouard Capoen pour toutes les analyses effectuées, les aides apportées, et avec qui
j’ai pris beaucoup de plaisir à travailler au cours de ma thèse.
J’exprime mes vifs remerciements à l’ensemble des membres du laboratoire, ainsi qu’à
tous les thésards, les post-docs et les masters qui ont partagés mon lieu de travail, pour leur
accueil, la bonne ambiance de travail et leur sympathie. J’adresse un grand merci à Alex,
Aline, Almaz, Arvind, Ana, Chanapa, Daniel, Diana, Dominique, Florent, Jean-François,
Jérôme, Jéremy, Mihai, Mihaila, Nicolas, Nina, Prashand, Rudy, Said, Sandra, Thomas,
Vincent et Zhen.
Je ne saurais terminer sans remercier mon cher collègue Ramzi Hammami et tous mes
ami(e)s à Lille pour leur sincérité, collaboration et fraternité à l’étranger. J’adresse un grand
merci à Rafika, Majdi, Imen, Hacine, Amel, Donia, Ibtissem G., Ibtissem K., Zeineb, Amira,
Jihen, Ikram, Sameh, Naima et les autres.
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TABLES DES MATIÈRES
INTRODUCTION GÉNÉRALE ........................................................................... 1
Chapitre I : Analyse bibliographique .................................................................... 4
I.1. Présentation des oxydes-type pérovskite ................................................. 5
I.2. Méthodes de synthèse des manganites des terres rares ......................... 8
I. 2.1. Synthèse par voie sèche .............................................................................. 10
I.2.2. Synthèse par voie humide ............................................................................ 11
I.3. Ecart à la stoechiométrie en oxygène, valence de manganèse et défauts
de structure ..................................................................................................... 15
I.3.1. Manganites de lanthane purs ........................................................................ 15
I.3.2. Manganites de lanthane substituées ............................................................. 20
I.3.2.1. Les manganites de lanthane La
1-x
M
x
MnO
3+δ
................................................... 21
I.3.2.2. Les manganites de lanthane LaMn
1-x
M
x
O
3+δ
................................................... 23
I.4. Propriétés catalytique et surfaciales ...................................................... 24
I.4.1. Généralités ............................................................................................................... 24
I.4.1.1. Les manganites de lanthane purs ..................................................................... 25
I.4.1.2. Les manganites de lanthane substituées ........................................................... 27
I.4.2. Mobilité de l'oxygène et réductibilité du manganèse………………….…………...31
I.4.2.1. Les manganites de terres rares ......................................................................... 31
I.4.2.2. Les manganites de lanthane substituées ........................................................... 33
I.4.3. Composition de la surface des manganites de lanthane ........................................... 33
Conclusion ...................................................................................................... 34
Chapitre II : Techniques de caractérisation des solides ...................................... 35
II.1. Préparation des échantillons ................................................................. 36
II.1.1. Réactifs utilisés ........................................................................................... 36
II.1.2. Vérification du degré d'hydratation des précurseurs .................................. 36
II.1.3. Protocole expérimental ............................................................................... 39
II.2. Étude thermodynamique de la synthèse par combustion des
manganites de lanthane pures et substituées .............................................. 41
II.2.1. Les manganites de lanthane purs ................................................................ 41
II.2.2. Les manganites de lanthane substituées ..................................................... 45
II.3. Techniques de caractérisation .............................................................. 48
II.3.1. Diffraction des rayons X ............................................................................. 48
II.3.2. Diffraction des rayons X à haute température (DXHT) ............................. 52
II.3.3. Mesure de la surface spécifique par volumétrie ......................................... 52
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