2008

Fernandez Samuel projet n°14
Assist. Ouizem Souad 25/10/08
Synthèse du 2-(2-
bromoéthyl)-
bromobenzène
1

Fernandez Samuel projet n°14
Assist. Ouizem Souad 25/10/08
Introduction :
Le projet consiste à synthétiser le 2-(2-bromoéthyl)-bromobenzène en 5 étapes.
Schéma de réaction :
Br
Br
2
Br
Br
CN
Br
KCN
EtOH/H
Br
CO Et
2
LiAlH
4
Br
OH
PBr
3
Br
Br
Mécanisme étape 1 :
H H
H
Br
Br Br
+
H
H
Br
Br
Br
Br
La première étape est une réaction radicalaire, la lampe photochimique permet une
rupture homolytique de la liaison Br-Br et de la liaison C-H formant ainsi des
radicaux pouvant réagir entre eux.
Mécanisme étape 2 :
La deuxième étape est une simple substitution nucléophile bimoléculaire SN2 où
l’éthanol sert de solvant.
2
Br
Br
+K
CN EtOH
Br
CN
+KBr

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Mécanisme étape 3 :
Br
H
+
OH
Br Br
Br
NNH
1/2 SO
4
2-
H
2
O
NH
2
O
O
H
2
N O H
H
+
O
O
Br
Hydrolyse
La réaction de Pinner permet de transformer un groupement nitriles en fonction
ester. La fonction nitrile est tout d’abord protonnée pour permettre l’addition
nucléophile de l’éthanol, puis l’imino ether formé est ensuite hydrolysé pour former
l’ester.
Mécanisme étape 4 :
O
OEt
Br
H
AlH
3
Li
O
OEt
H
AlH
3
Li
O
H
H
AlH
3
Li
O
H
H
AlH
3
Li
H
+
OH
OEt
Br
Br
Br
Br
La quatrième étape est une réduction d’un ester en alcool à l’aide du LiAlH4. Dans un
premier temps l’ester est réduit en un aldéhyde puis ce dernier est réduit en alcool. Il
y a chaque fois formation d’un intermédiaire alkoxyde métallique.
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Mécanisme étape 5 :
O
H
P
Br
BrBr
O
P
BrBr
H
Br
Br
Br
Br
Br
+P
Br
Br
HO
La cinquième étape consiste dans un premier temps à activer l’oxygène de l’alcool
grâce au phosphore électrophile pour former un bon groupe partant, puis il y a une
substitution nucléophile qui peut se faire, permettant ainsi de remplacer le groupe
partant formé par un brome.
Partie expérimentale :
Mode opératoire :
[1] Etape 1 : dans un ballon bicol de 100 mL équipé d’une ampoule à addition et d’un
piège de thiosulfate, sont introduit 25 mL de o-bromotoluène (0.2 mol soit 35g).
D’autre part, dans l’ampoule à addition sont introduit 10.5 mL de Br2 (0.2 soit 32g) qui
sont ajoutés goutte-à-goutte pendant une période de 3 heures au o-bromotoluène.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation et est éclairé par une lampe
photochimique. Une fois l’addition terminée, le milieu réactionnel est encore
maintenu sous agitation pendant une heure. Le produit obtenu (o-bromobenzyl
bromide) est ensuite purifié par distillation (T=55°C, p=0.1 mmHg).
[2] Etape 2 : 10.2 g de KCN sont introduit dans un ballon bicol de 250 mL équipé
d’une ampoule à addition et d’un tube réfrigérant. Le KCN est dissout dans 10.7 mL
d’eau chaude, puis 15 mL d’éthanol sont ajoutés et le tout est placé sous agitation.
D’autre part, dans l’ampoule à addition sont introduit 37.9 g (0.152 mol) de o-
bromobenzyl bromide préalablement dissous dans 38 mL d’éthanol. L’addition se fait
goutte-à-goutte pendant 8 min. Une fois l’addition terminée le milieu réaction est
porté à reflux. Finalement, le KBr formé est filtré et l’éthanol est éliminé à l’aide de
l’évaporateur rotatif. Les résidus sont dissous dans 15 mL d’eau et extrait avec 4
portions de 25 mL d’éther. La phase organique est séchée avec du MgSO4 et l’éther
est évaporé. Une distillation est effectuée afin de purifier le produit obtenu. (T=61°C,
p=0.06 mmHg).
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[2] Etape 3 : à 28 g (0.143 mol) de o-bromobenzyl cyanide dilué dans 112 mL
d’éthanol, sont ajoutés goutte-à-goutte 28 mL d’acide sulfurique concentré. Le
mélange réactionnel est porté à reflux pendant 4 h. Une fois le reflux terminé le
mélange doit revenir à température ambiante et est versé dans de la glace
(hydrolyse). Après cela, le produit obtenu est extrait avec 4 portions de 100 mL de
dichlorométhane. La phase organique est lavée avec 100 mL d’eau puis séchée
avec MgSO4. Finalement, l’éthanol est retiré à l’évaporateur rotatif. Le produit
synthétisé est purifié par distillation. (T=53°C, p=0.09 mmHg). Un premier spectre
RMN a montré qu’il restait 38% de produit de départ. La manipulation a donc été
répétée, cependant les quantités ont été divisées par deux.
[2] Etape 4 : dans un ballon tricol de 500 mL muni d’une ampoule à addition et d’un
condensateur, sont introduits 3 g (0.8 éq.) de LiAlH4 dilué dans 100 mL d’éther
absolu. Le système est purgé et placé sous azote, puis 24 g (0.099 mol) de o-
bromophenyl éthyl ester dilué dans 100 mL d’éther absolu sont introduits dans
l’ampoule à addition à l’aide d’une seringue, cette solution est additionnée goutte-à-
goutte à l’hydrure puis le milieu réactionnel est laissé à reflux pendant 3 h. Le
mélange est ensuite hydrolysé avec H2O afin de détruire les hydrures qui n’auraient
pas réagit et est acidifié avec du HCl 2 N. Puis le produit est extrait avec 3 portions
de 100 mL d’éther et la phase organique est lavée avec une solution de NaCl
saturée puis séchée avec MgSO4. L’éther est ensuite évaporé à l’évaporateur rotatif.
Le produit est de nouveau purifié par distillation. (T= 45°C, p= 0.05 mmHg).
[2] Etape 5 : dans un ballon bicol de 100 mL équipé d’une ampoule à addition et d’un
tube réfrigérant sont introduits 11.3 g (0.0565 mol) de 2-(2-bromophenyl)-éthanol. 7.6
g (2.7 mL) de phosphore tribromide sont introduit dans l’ampoule et ajoutés goutte-à-
goutte. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 °C pendant 3h, puis le
mélange est versé dans de la glace. Le produit obtenu est extrait avec 4 portions de
50 mL d’éther. La phase organique est lavée avec une solution de NaHCO3 et
séchée avec MgSO4. L’éther est évaporé à l’évaporateur rotatif et le produit est
purifié par distillation. (T= 51°C, p= 0.045 mmHg). 10.9 g soit 0.413 mol de 2-(2-
bromoéthyl)-bromobenzène sont finalement obtenus.
Résultats et discussions :
Rendement étape 1 :
%761 0 0
2.0
1 52.0
=⋅==
mol
mol
n
n
rendement
initial
final
m [g] MM [g/mol] n [mol]
o-
bromotoluène 35 171 0.2
bromine 32 159.8 0.2
o-
bromobenzyl
bromide 37.9 ~249.8 0.152
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