Structuration par laser infrarouge femtoseconde de verres
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Verres Oxydes Structurés pour l’Optique T. Cardinal, E. Fargin, J. J. Videau, Y. Petit (ICMCB) M. Dussauze, F. Adamietz, V. Rodriguez (ISM) L. Canioni, B. Bousquet (LOMA) Post Doc-Thèse K. Bourhis, H. Vigouroux, A. Delestre (ICMCB) T. Crémoux (ISM) G. Papon, A. Royon, M. Bellec (LOMA) 1 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Verres structurées Introduction Quelle structuration? Champ électrique / Lumière Poling (E) Réponse optique Réactivité Chimique Laser (hn) Paramètres clefs Luminescence / ONL 2 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Modifications localisées des propriétés Luminescence Propriétés optiques non linéaires Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Contrôle Multi-échelle 100 nm Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique 1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 3 Optical Material design USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Champ Electrique Exemple : fabrication guide d’onde Ag+ Introduction Ag+ E Quelle Structuration? Poling/Laser Application d’un champ électrique Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Poling R. A. Myers et al., Opt. Lett., vol. 16, pp. 1732–1734, Nov. 1991. Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Verre (isotrope) Génération de second harmonique Anode Na+ Anisotrope 4 w USTV Rennes 8-9 décembre 2011 2w Irradiation Laser 1950 • Photochromisme Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 5 S. D. Stookey, Industrial and Engineering Chemistry, 41, 4, 1948, p856 Laser Femtoseconde 1995 • Micromètre Guide d’onde Cristaux Micromécanique Translume Inc. Davis et al., Opt. Lett. 21, 1729-1731 (1996). 2000 • Nanostructuration Nano réseau Cristaux photoniques Shimotsuma Y., Hirao K. et al. J. of Non Cryst. Solids, 352, p646, (2006) USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Quel contraste optique Luminescence Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Effets optiques non linéaires P = 0 ( (1)E(w) +(2)E(w)E(w) + (3)E(w)E(w)E(w) + …) n0 SHG (2w) GSH n ≈ f(E) THG (3w) GTH n ≈ f(E2) n = n0 + z E n = n0 + n2 I P : Polarisation E : Champ électrique (n) : Susceptibilité linéaire et non linéaire 6 n : Indice de réfraction SHG : Second Harmonic Generation THG : Third Harmonic Generation USTV Rennes 8-9 décembre 2011 POLING thermique Echantillon placé entre deux électrodes sous atmosphère controlée anode (+) T° Introduction Verre Quelle Structuration? Poling/Laser High Voltage Poling Verre contenant du sodium + Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Time cathode (-) Depletion Zone 12 Edc Na+ C∞v % atomic Na+ Réponse Optique? Réactivité Chimique 10 8 6 4 2 0 0 5 10 depht under anode (µm) 7 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 15 Laser fs IR Structuration du signal SHG Verre Borophosphate de niobium Dépôt couche mince Ag (200 nm) : Introduction Anode Quelle Structuration? Poling/Laser MAO Z Ablation Laser lignes Ag équidistantes et parallèles : Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Y X Anode structurée Ag thin film (Longueur = 3 mm, largeur = 4 µm) Laser laser Yb : Longueur d’onde = 1030 nm, durée du pulse = 470 fs Taux de répétition = 10 MHz, Puissance moyenne = 6 W Thermal poling Luminescence / ONL Paramètres clefs 230 °C, t = 1 h, U = 1 kV, i 0 ~ 0.5 mA 230°C U = 1kV Anode Silver thin film Cathode G A i ~ 0.5 mA 8 Ablated line 100µm Profil de surface après ablation USTV Rennes 8-9 décembre 2011 MEB image of ablated lines Analyse du signal µSHG structuré en surface 14 Zone non ablatée Signal SHG en polarisations XXX 12 Intensité (u.a.) Quelle Structuration? Poling/Laser Champ Incident 1064nm X Champ signal SHG 534nm Flight intensity 10 Introduction X Image MEB 8 (2) xxx 0 surface 6 4 Y 2 Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Z 0 -500 0 500 -1) Wavenumber (cm(cm-1) Nombre d’onde 600 30 µm ( 2) xxx 2 µm sous Intensité (u.a.) 500 Luminescence / ONL Paramètres clefs 400 la surface ( 2) xxx 600 x 3 µm sous 300 200 ( 2) 100 xxx xyy xzz xyz xxz xxy yxx yyy yzz yyz yxz yxy zxx zyy zzz zyz zxz zxy 0 11 -500 9 1 µm sous la surface 1000 zone ablatée Laser X 0 500 Nombre d’onde (cm-1) la surface 4 µm sous la surface 1000 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Symétrie contrôlée Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 10 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Réactivité Chimique et Structuration H3O+/H+ Zone de Déplétion Edc Na+ Verre silicate Restructuration de la matrice Introduction Poling 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 0 2 4 6 Réponse Optique? Réactivité Chimique -1 0 1 2 µSHG Y (µm) Quelle Structuration? Poling/Laser w 2w 3 X (µm) Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs M. Dussauze et al., The journal of physical chemistry. C Vol. :114 iss :29 ,2010, 12754 -12759. 11 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Greffage contrôlé? Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Contrôle spatial des groupements hydroxyles OH à la surface du verre: Contrôle de la chimie de surface sur la zone polée 12 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Effets Non linéaires Lasers impulsionnels A* l2 Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser l1 l2 Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique l4 l4 l4 l4 A Pc ≈ GW - TW Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Processus non linéaire = multiphoton Absorption localisée Processus linéaire : Fluorescence de colorants en solution 13 Absorption sur tout le trajet du faisceau USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Effets d’accumulation Relaxation thermique du matériau ≈ µs Taux de répétition faible Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Taux de répétition élevé Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Effets thermiques 14 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Interaction Laser - Matériaux Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs • Type 1: Variation isotrope de l’indice de réfraction → Δn isotrope – fusion du verre. → Applications: guides d’onde…. • Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction → Modification de l’indice de réfraction à des échelles en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure). → Applications: polarisation…. • Type 3: Formation de cavités → coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0). → Applications: mémoires optiques… 15 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Photochimie • Type 0: Photochimie → Changement degré d’oxydation → Changement de phase….. Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs • Type 1 Variation isotrope de l’indice de réfraction → Δn isotrope – fusion du verre. → Applications: guides d’onde…. • Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction → Modification de l’indice de réfraction à des échelles en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure). → Applications: polarisation…. • Type 3: Formation de cavités → Coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0). → Applications: mémoires optiques… 16 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Choix du matériau Image Latente Introduction Ag+ e- Quelle Structuration? Poling/Laser Image contrastée Ag0 Agmx+ Clusters Agn Developement Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Film Photographique Verre radio-photoluminescent: RPL Verre Photosensible Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Doisneau, Mathématiques, 1941 17 P2O5 /ZnO / Ag2O/Ga USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Stookey, Ind. Eng. Chem., 1949 Choix du verre Composition 55% ZnO – 40% P2O5 – x% Ga2O3 – (5-x)% Ag2O Tg= 380°C ZnO – P2O5 Ga2O3 Ag2O Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Matrice vitreuse Réticulateur Photosensible Verre FPL Réponse Optique? Réactivité Chimique Absorption band @ 260 nm. Emission band @ 380 nm Ag+ Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Excitation à 254 nm 18 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Matrice d’interaction Laser- Matériau 106 Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Nb of pulses 20 µm Glass sample 105 Microscope objective 104 103 AOM 102 5 6 7 8 9 10 Irradiance (1012 W.cm-2) Longueur d’onde : 1.04 µm Energie: 0400 nJ Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz 19 3D translation stage USTV Rennes 8-9 décembre 2011 IR fs laser Luminescence induite Introduction 0 Bellec et al. Journal of Physical Chemistry C 114, (2010), 15584-15588. 102 10 11 12 13 14 -2 Irradiance (TW.cm ) • Microscopie de fluorescence excitation @ 405 nm 106 • Fomation de clusters d’argent fluorescents Agmx+. • Réactions Photo-chimiques: 004 105 104 Matrice + hν → e- + h+ Ag+ + hν → e- + Ag2+ Ag+ + e- → Ag0 Ag+ + Ag0 → Ag2+ Ag2+ + Ag+ → Ag32+ … Agmx+ 005 Number of pulses 001 103 103 102 10 11 12 13 Irradiance (TW.cm-2) 14 007 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 006 9 20 002 104 9 Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 003 003 Réponse Optique? Réactivité Chimique 004 002 Poling 006 007 0508 10 005 001 Quelle Structuration? Poling/Laser 009 106 0 0001 0011 Number of pulses • White light microscopy: Luminescence induite Distribution des Clusters Diamètre de la structure a Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Diamètre du faisceau Laser 2w0 Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Paramètre confocal b Profondeur d’écriture c Répartition de la fluorescence Forme cylindrique M. Bellec et al., Optics Express, Vol. 17, Issue 12, pp. 10304-10318 (2009) 21 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Micro et nano-structuration Forme annulaire de la luminescence. Epaisseur faible < 100 nm. Introduction 1 µm 350 nm Quelle Structuration? Poling/Laser 80 nm Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Confocal Fluorescence Microscopy image, Diffraction-limited. λexc = 405 nm. SEM Image, with backscattered electrons. Luminescence / ONL Paramètres clefs Image AFM, Coll. ICGM Montpellier 22 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 • Stabilité élevé du système. Pas de changements mesurés après 4 mois à 100°C! • Importance de l’effet cummulatif? 2 μm 23 80 nm Irradiation Gamma et irradiation UV Etude par luminescence et RPE g Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Coll. LCMC, Paris Identification des espèces photo-induites Réponses optiques UV ns 355 nm, 10ns, 10Hz Formation de centres Ag0 et Ag2+ Luminescence des ions Ag2+ Excitation à 325 nm et émission vers 630 nm Luminescence après irradiation laser UV 1,0 Laser Ag2+ = (9 3) µs lex = 325 nm 0,8 Intensité (u.a.) Luminescence / ONL Paramètres clefs 630 nm 0,6 0,4 50 impulsions 0,2 0,0 C. Maurel et al., Journal of Luminescence, Vol 129,12, (2009), 1514-1518. 24 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 500 600 700 Longueur d'onde (nm) 800 Effet de la température Après irradiation par laser ns UV T = [200 400] °C ; t = [ 2 10] min 6 Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs -1 lex = 325 nm 4 Ag2+ 3 Ag0 2 380 0,6 Agmx+ 0,4 0,2 1 0 Sans TT Avec TT 0,0 300 350 400 400 450 500 Dissociation quasi-totale des centres photo-induits 500 600 700 Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm) 25 Ag2+ 630 480 0,8 Intensité normalisée Quelle Structuration? Poling/Laser Coefficient d'absorption (cm ) 5 Introduction 1,0 Laser sans TT Laser + TT Verre vierge Formation des Clusters Agmx+ USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Paramètre clef : Température UV ns + Traitement T°C Femtoseconde Excitation / Emission lem = 700 nm Excitation / Emission lexc = 325 nm lem= 650 nm lex = 325 nm Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique 250 300 350 400 450 Longueur d'onde (nm) Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Laser UV + Traitement Thermique 400 500 600 700 250 Longueur d'onde (nm) Energie Forte dose Ag2+Ag0 Ag+ 26 300 Agmx+ 350 400 450 Longueur d'onde (nm) 400 Agmx+ USTV Rennes 8-9 décembre 2011 600 Traitement thermique Ag2+Ag0 Ag+ 500 Longueur d'onde (nm) Ag2+Ag0 Ag+ Agmx+ 700 Laser femtoseconde haute cadence: Effet thermique Taux de répétition élevé Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser IR femtoseconde Energie Ag2+Ag0 Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs Ag+ Ag2+Ag0 Agmx+ Ag+ Agmx+ Formation localisée d’agrégats d’argent Meilleure stabilité des structures Photo réduction et agrégation 27 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Application du principe Stockage de l’information en 3D 300 µm x 300 µm Gravure 3D de la luminescence Pour la microscopie Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique 20 µm Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 300 µm 300 µm • Pas d’interférence entre les images pendant la lecture. • Pas de photo-blanchiement. • Grande capacité de stockage. 28 Royon et al., Adv. Mat. DOI 10.1002/adma.201002413 (2010). USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Génération de Troisième Harmonique Microscopie THG UV IR Seuil de la THG threshold dependant également de l’irradiance et du nombre d’impulsion µm 50 Quelle Structuration? Poling/Laser 20 µm Espèces résonante à 3ω induites par inscription laser femtoseconde 50 Réponse Optique? Réactivité Chimique ω Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs 3ω 3ω χ(3)nonresonant 105 104 103 102 5 6 7 Irradiance χ(3)resonant 150 106 µm Poling Même comportement que pour la fluorescence Nb of pulses Introduction 100 8 (1012 9 10 W.cm-2) Exaltation du signal de THG due à la résonance Laser: Longueur d’onde : 1.04 µm Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz 3D stockage 29 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Génération de Second Harmonique Ag xm+(e- trap) Ag 2+(hole) Edc (Space charge) Laser: Longueur d’onde : 1.04 µm Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz Introduction Quelle Structuration? Poling/Laser q n Poling Réponse Optique? Réactivité Chimique Laser Luminescence / ONL Paramètres clefs EFISH process Theoretical SHG Measured (HH) SHG Fluorescence 1 m 30 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Conclusion Structuration par Poling SHG (symétrie induite) Réactivité chimique de surface Structuration Laser au sein de verres photosensibles Sous le seuil de dommage Faible variation de l’indice de réfraction Luminescence, THG et SHG photo-induite Structuration 3D sous la limite de diffraction Chimie Physico - chimie 31 Procédé de Structuration USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Remerciements D. Talaga I.S.M., Université Bordeaux. Laurent Binet, Daniel Caurant L.C.M.C., ENSCP, Paris. J. Trebosc, B. Revel, L. Montagne UCCS, Université Lille Nord de France, Villeneuve d’Ascq A. Piarristeguy, A. Pradel ICGM, Université Montpellier, Montpellier L. Petit, K. Richardson, C. Rivero COMSET, Clemson University, USA J.Y. Choi, M. Richardson CREOL, University of Central Florida, USA (*co-tutelle de thèse-Univ. Bordeaux1) 32 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 32 Writing Mechanism 33 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Photodissociation Linear displacement v = 1 mm/s, N = 106 2 1 1 • Photo-dissociation in the center • Redistribution on the edge • Accumulation at the corner 2 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 34 UV ns + Traitement T°C Femtoseconde Excitation / Emission lem = 700 nm 250 300 350 400 450 Longueur d'onde (nm) 35 Excitation / Emission lem= 650 nm lex = 325 nm 400 500 600 Longueur d'onde (nm) 700 250 300 350 lexc = 325 nm 400 450 Longueur d'onde (nm) USTV Rennes 8-9 décembre 2011 400 500 600 Longueur d'onde (nm) 700 H3O+/H+ Zone de Déplétion Edc Na+ 36 USTV Rennes 8-9 décembre 2011 Restructuration de la matrice Introduction Propriétés optiques sous irradiation IR fs Structuration laser Conclusion Proposition de mécanismes 37 2 µm M. USTV Bellec,Rennes A. Royon, Bousquet, K. Bourhis, M. Treguer, T. Cardinal, 8-9B. décembre 2011 M. Richardson et L. Canioni, Opt. Express, 17(12) (2009), 10304-10318
