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SOMMAIRE
INTRODUCTION__________________________________________________________1
I GENERALITES__________________________________________________________ 5
I.1 Le mouillage__________________________________________________________ 5
I.1.1 Les états de mouillage _______________________________________________ 5
I.1.2 Le coefficient d’étalement à l’équilibre : un bilan des tensions de surface _______ 6
I.1.3 Les notions de travail de cohésion et de travail d’adhésion ___________________ 7
I.1.4 L’angle de contact __________________________________________________ 8
I.2 La transition de mouillage ______________________________________________ 9
I.2.1 Notions de transition de phase et d’ordre d’une transition de phase ____________ 9
I.2.2 La transition de mouillage : l’argument de Cahn __________________________ 10
I.2.3 Les erreurs de l’argument de Cahn_____________________________________ 11
I.2.4 Le diagramme de phases de mouillage et la ligne de prémouillage ____________ 12
I.3 Les interactions entre molécules et entre interfaces_________________________ 14
I.3.1 La distinction entre interactions intermoléculaires à courte portée et à longue portée
_____________________________________________________________________ 14
I.3.2 Les interactions intermoléculaires de van der Waals _______________________ 15
a) L’interaction de van der Waals-Keesom ________________________________ 15
b) L’interaction de van der Waals-Debye__________________________________ 15
c) L’interaction de van der Waals-London _________________________________ 16
I.3.3 Interactions entre interfaces __________________________________________ 17
a) Interaction entre interfaces due aux interactions intermoléculaires à longue portée18
b) Interaction entre interfaces due aux interactions intermoléculaires à courte portée 19
c) Répulsion stérique entre interfaces due aux fluctuations thermiques___________ 19
d) Effet gravitationnel_________________________________________________ 20
BIBLIOGRAPHIE ______________________________________________________ 21
II LES TRANSITIONS DE MOUILLAGE ____________________________________ 23
II.1 Les transitions de mouillage en présence d’interactions à courte portée _______ 23
II.1.1 Transition de mouillage du premier ordre_______________________________ 23
a) Considérations thermodynamiques_____________________________________ 23
b) Approche avec potentiel effectif entre interfaces __________________________ 26
c) Observations expérimentales des transitions de mouillage et de prémouillage ___ 27
d) Métastabilité des états de mouillage____________________________________ 28
II.1.2 Transition de mouillage critique ______________________________________ 30
II.2 Les transitions de mouillage en présence d’interactions à courte et à longue portée
_______________________________________________________________________ 33
II.2.1 Cas où la constante de Hamaker est négative : situation agoniste ____________ 34
II.2.2 Cas où la constante de Hamaker est positive : situation antagoniste __________ 35
II.2.3 Cas où la constante de Hamaker change de signe_________________________ 36
BIBLIOGRAPHIE ______________________________________________________ 41

III TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET
COMPOSES CHIMIQUES UTILISES _______________________________________ 43
III.1 L’ellipsométrie _____________________________________________________ 43
III.1.1 Principe théorique ________________________________________________ 44
III.1.2 Interprétation des mesures ellipsométriques ____________________________ 47
III.1.3 Ellipsomètre à modulation de phase __________________________________ 51
III.1.4 Cellules ellipsométriques utilisées____________________________________ 53
a) Cellules de mesure à température ambiante ______________________________ 53
b) Cellule thermostatée pour mesures à température variable __________________ 55
c) Cellule thermostatée pour mesures sous pression variable___________________ 56
III.2 La réfractométrie différentielle________________________________________ 58
III.2.1 Principe général __________________________________________________ 58
III.2.2 Dispositif expérimental pour mesures sous pression variable_______________ 61
III.3 Quelques méthodes de mesure de la tension de surface ____________________ 62
III.3.1 La méthode du poids de la goutte ____________________________________ 62
III.3.2 La méthode de l’anneau de du Noüy __________________________________ 63
III.3.3 La méthode de la goutte tournante____________________________________ 64
III.4 Nature et caractéristiques des composés chimiques utilisés_________________ 66
III.4.1 L’eau et les solutions aqueuses ______________________________________ 66
a) Solutions aqueuses de chlorure de sodium _______________________________ 66
b) Solutions aqueuses de glucose ________________________________________ 67
c) Un tensioactif soluble dans l’eau : l’AOT _______________________________ 67
III.4.2 Les alcanes linéaires ______________________________________________ 68
a) Nature chimique des alcanes__________________________________________ 68
b) Purification des alcanes _____________________________________________ 69
c) Principales caractéristiques physiques des alcanes utilisés __________________ 69
III.4.3 Les différences d’indice de réfraction déterminées expérimentalement _______ 70
a) Différence d’indice entre les alcanes purs et l’eau pure _____________________ 70
b) Différence d’indice entre les alcanes purs et les solutions aqueuses ___________ 71
c) Différence d’indice entre le mélange d’alcanes étudié et l’eau pure ___________ 73
BIBLIOGRAPHIE ______________________________________________________ 74
IV ETUDE EXPERIMENTALE DU MOUILLAGE
DES ALCANES SUR L’EAU _______________________________________________ 75
IV.1 Transitions de mouillage des alcanes purs sur l’eau_______________________ 75
IV.1.1 Etat de l’art _____________________________________________________ 75
IV.1.2 Observation expérimentale de la transition de mouillage du premier ordre pour le
pentane ______________________________________________________________ 79
IV.1.3 Etude expérimentale des transitions de mouillage de l’heptane sur l’eau salée _ 81
IV.1.4 Diagramme de phases expérimental de mouillage des alcanes purs sur l’eau __ 83

IV.2 Transitions de mouillage d’un mélange d’alcanes sur l’eau induites par la
pression _______________________________________________________________ 85
IV.2.1 Motivations pour l’étude des transitions de mouillage d’un mélange d’alcanes_ 85
a) Concept de Nombre de Carbones Equivalent_____________________________ 85
b) Intérêt de la pression comme paramètre de contrôle _______________________ 86
IV.2.2 Etude expérimentale du mouillage d’un mélange de propane et d’hexane sur l’eau
_____________________________________________________________________ 86
IV.2.3 Extension du diagramme de phases de mouillage des alcanes purs aux mélanges
d’alcanes _____________________________________________________________ 89
IV.3 Etude du mouillage de l’octane sur l’eau « sucrée » _______________________ 92
IV.3.1 Etude expérimentale du mouillage de l’octane sur une solution aqueuse de
glucose ______________________________________________________________ 92
IV.3.2 Interprétation des résultats expérimentaux _____________________________ 95
IV.4 Conclusion sur l’étude expérimentale du mouillage des alcanes sur l’eau _____ 97
BIBLIOGRAPHIE ______________________________________________________ 99
V LA THEORIE D.L.P. DES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS __________ 101
V.1 Limites du principe d’additivité des interactions de van der Waals__________ 102
V.2 La théorie de Dzyaloshinskii, Lifshitz et Pitaevskii _______________________ 104
V.2.1 La théorie DLP __________________________________________________ 104
a) La formule générale _______________________________________________ 104
b) La constante diélectrique complexe ___________________________________ 105
c) Le terme à fréquence nulle __________________________________________ 108
d) Cas limite des petites distances ______________________________________ 111
e) Cas limite des grandes distances______________________________________ 112
f) Constante de Hamaker dans le cadre de la théorie DLP ____________________ 113
V.2.2 Extension de la théorie : modèle à quatre milieux _______________________ 114
V.3 Simplification de la théorie DLP_______________________________________ 117
V.3.1 Quelques modèles analytiques pour la constante diélectrique ______________ 117
V.3.2 Simplification des expressions de la théorie DLP relatives aux petites distances 119
a) Expressions simplifiées pour la constante de Hamaker ____________________ 119
b) Expression simplifiée pour la constante B ______________________________ 120
V.4 Application au mouillage des alcanes sur l’eau et confrontation aux résultats
expérimentaux_________________________________________________________ 121
V.4.1 Constante de Hamaker des alcanes purs sur l’eau _______________________ 121
a) Cas du pentane sur l’eau à 20°C : influence du modèle de la constante diélectrique
__________________________________________________________________ 121
b) Influence de la température : comparaison avec les résultats expérimentaux ___ 124
c) Comparaison avec la constante de Hamaker dans le modèle à quatre milieux __ 126
d) Cas des autres alcanes______________________________________________ 127
V.4.2 Constante de Hamaker d’un mélange d’alcanes sur l’eau _________________ 128
a) Constante diélectrique d’un mélange de liquides apolaires _________________ 128
b) Influence de l’équation d’état : cas particulier du mélange propane/hexane ____ 129

V.4.3 Calcul de la constante B pour les alcanes purs sur l’eau __________________ 133
a) Cas du pentane : influence du modèle de la constante diélectrique ___________ 133
b) Influence de la température _________________________________________ 134
c) Cas des autres alcanes______________________________________________ 134
V.5 Conclusion de l’étude de la théorie DLP ________________________________ 135
ANNEXE : l’équation d’état de Peng-Robinson _____________________________ 136
BIBLIOGRAPHIE _____________________________________________________ 137
VI LA THEORIE DE CAHN_______________________________________________ 139
VI.1 La théorie de Cahn_________________________________________________ 140
VI.1.1 La théorie de Cahn : le cas des interactions à courte portée _______________ 140
a) Théorie de Cahn et conclusions de Cahn _______________________________ 140
b) Au-delà des conclusions de Cahn : la transition de mouillage critique ________ 148
VI.1.2 Cas où la solution de la théorie de Cahn a une forme analytique ___________ 149
VI.1.3 Incorporation perturbative des interactions à longue portée dans la théorie de
Cahn _______________________________________________________________ 151
VI.2 Echec des prédictions quantitatives de la théorie de Cahn dans le cas du
mouillage des alcanes sur l’eau ___________________________________________ 154
VI.3 Modification de la théorie de Cahn et application au mouillage des alcanes sur
l’eau _________________________________________________________________ 157
VI.3.1 Nature de la modification _________________________________________ 157
VI.3.2 Application au mouillage des alcanes sur l’eau : diagramme de phases théorique
____________________________________________________________________ 159
VI.3.3 Influence des interactions à longue portée sur la température de transition de
mouillage du premier ordre dans le cas du mouillage de l’hexane sur l’eau salée____ 161
VI.4 Conclusion de l’étude de la théorie de Cahn ____________________________ 163
BIBLIOGRAPHIE _____________________________________________________ 164
VII EFFET DES FLUCTUATIONS D’INTERFACE
SUR LES TRANSITIONS DE MOUILLAGE_________________________________ 167
VII.1 Répulsion interfaciale due aux fluctuations d’interface __________________ 167
VII.1.1 Description théorique des fluctuations d’interface______________________ 167
VII.1.2 Modèle théorique de la répulsion interfaciale due aux fluctuations d’interface 170
VII.2 Détermination expérimentale de la pression de disjonction due aux fluctuations
d’interface dans le cas d’un film de mouillage_______________________________ 172
VII.2.1 Description qualitative de l’effet des fluctuations d’interface sur un film de
mouillage____________________________________________________________ 173
VII.2.2 Détermination expérimentale de la pression de disjonction due aux fluctuations e
t
confrontation au modèle théorique ________________________________________ 177

VII.3 Transitions de mouillage en présence de fluctuations d’interface __________ 183
VII.3.1 Cas des transitions de mouillage critiques avec interactions à courte portée__ 184
VII.3.2 Cas des transitions de mouillage critiques avec interactions à longue portée _ 186
VII.4 Conclusion _______________________________________________________ 187
BIBLIOGRAPHIE _____________________________________________________ 188
VIII APPLICATION A LA RECUPERATION DU PETROLE __________________ 189
VIII.1 Description d’une expérience de drainage par gravité __________________ 190
VIII.2 Influence de l’état de mouillage sur la récupération du pétrole ___________ 193
VIII.3 Conclusion de l’application à la récupération du pétrole ________________ 197
BIBLIOGRAPHIE _____________________________________________________ 198
CONCLUSION___________________________________________________________199