fonction d`onde/fonctionnelle de la densité

MASTER DE CHIMIE DE PARIS CENTRE - M2S2
Proposition de stage 2016-2017
Internship Proposal 2016-2017
Spécialité(s) / Specialty(ies) :
☑ Chimie Analytique, Physique, et Théorique / Analytical, Physical and Theoretical Chemistry :
☐ Chimie Moléculaire / Molecular Chemistry :
☐ Matériaux / Materials:
☐ Ingénierie Chimique / Chemical Engineering:
Laboratoire d’accueil / Host Institution
Intitulés / Name : Laboratoire de Chimie Théorique (LCT) – UMR7616 – UPMC et CNRS
Adresse / Address : Tour 12-13, 4ème étage, 4 place Jussieu, 75005 Paris
Directeur / Director (legal representative) : Olivier Parisel
Tél / Tel : +33144274053
E-mail : [email protected]
Equipe d'accueil / Hosting Team : « Théorie de la structure électronique »
Adresse / Address : Tour 12-13, 4ème étage, 4 place Jussieu, 75005 Paris
Responsable équipe / Team leader : Julien Toulouse
Site Web / Web site : http://www.lct.jussieu.fr/rubrique60.html
Responsable du stage (encadrant) / Direct Supervisor : Julien Toulouse
Fonction / Position : Maître de conférences HDR
Tél / Tel : +33144279658
E-mail : [email protected]
Période de stage / Internship period 1 : 23 janvier 2017 (au plus tôt) – mi ou fin juillet 2017
Sujet / Title : Développements de méthodes hybrides « fonction d’onde/fonctionnelle de la densité » :
effets relativistes et corrélation forte
1* 5 mois à partir du 16 janv 2017 / 5 months not earlier than January, 17th 2017.
Projet scientifique (1 page maximum) / Scientific Project (maximum 1 page):
1. Projet / Project
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une reformulation astucieuse du problème quantique à N corps
dans laquelle l'énergie de l'état fondamental est exprimée en fonction de la densité électronique, sans passer par le
calcul difficile de la fonction d'onde corrélée du système. Dans l'approche de Kohn-Sham de la DFT, seule l'énergie
dite d'échange-corrélation décrivant la partie non classique de l'interaction électron-électron nécessite d'être approchée
comme une fonctionnelle de la densité. De nombreuses approximations ont été proposées qui fournissent très souvent
une précision raisonnable pour un faible coût de calcul, ce qui explique que la DFT est sans doute aujourd'hui la
méthode la plus utilisée en chimie quantique. Cependant, le développement de la DFT est toujours très actif afin
d'atteindre une précision toujours croissante.
Une stratégie pour améliorer la précision consiste à combiner de façon rigoureuse un calcul explicite de type « fonction
d'onde » avec une approximation de type « fonctionnelle de la densité » à l'aide d'une décomposition de l'interaction
électron-électron coulombienne (voir par exemple [1,2]). En particulier, il a été montré ces dernières années que cette
approche permettait de décrire correctement les interactions faibles de van der Waals [3] et les propriétés
thermochimiques des éléments légers [4]. Pour pouvoir appliquer cette approche plus généralement à des systèmes
comme des métaux de transition ou des éléments lourds, il convient maintenant de l’étendre pour mieux rendre compte
des effets relativistes et de la corrélation électronique forte. Le stagiaire travaillera sur l’une et/ou l’autre de ces
extensions.
i) Extension des méthodes hybrides «fonction d'onde / fonctionnelle de la densité » à la description des effets
relativistes.
Dans un travail récent [5], ces méthodes hybrides ont été étendues à un formalisme relativiste Dirac-Coulomb à 4
composantes. Cependant, une fonctionnelle d’échange-corrélation non-relativiste a été utilisée, ce qui peut limiter la
précision pour des propriétés impliquant les électrons de cœur (par exemple, spectroscopie des rayons X). Nous nous
proposons d’améliorer cette méthode en construisant une fonctionnelle d’échange-corrélation incluant les effets
relativistes à partir de calculs analytiques ou numériques sur un gaz d’électron homogène relativiste ayant une
interaction électron-électron modifiée.
ii) Extension des méthodes hybrides «fonction d'onde / fonctionnelle de la densité » à la description de la corrélation
forte.
Plusieurs travaux récents visent à mieux décrire les effets de corrélation électronique forte (provenant d’orbitales quasidégénérées et partiellement remplies) dans ces méthodes hybrides en traitant exactement une partie de l’interaction
électron-électron dans un sous-espace orbitalaire (voir par exemple [6]). Il reste néanmoins à construire une
fonctionnelle de corrélation adaptée pour décrire les effets de corrélation restants. Nous nous proposons de construire
une telle fonctionnelle à partir de calculs sur un gaz d’électron homogène ayant une interaction électron-électron
dépendant du sous-espace orbitalaire choisi.
2. Techniques ou méthodes utilisées / Specific techniques or methods
Calculs analytiques de mécanique quantique et/ou calculs numériques en utilisant le logiciel Mathematica.
3. Références / References
[1] J. Toulouse, F. Colonna, A. Savin, Physical Review A 70, 062505 (2004)
[2] K. Sharkas, A. Savin, H. J. Aa. Jensen, J. Toulouse, Journal of Chemical Physics 137, 044104 (2012)
[3] J. Toulouse, I. C. Gerber, G. Jansen, A. Savin, J. G. Ángyán, Physical Review Letters 102, 096404 (2009)
[4] B. Mussard, P. Reinhardt, J. G. Ángyán, J. Toulouse, Journal of Chemical Physics 142, 154123 (2015)
[5] O. Kullie, T. Saue, Chemical Physics 395, 54 (2012)
[6] E. Fromager, Molecular Physics 113, 419 (2015)