Les solvants moléculaires

LES SOLVANTS MOLÉCULAIRES
Chimie organique
J.-P. Foulon C. Moreau
Guides Prépas Belin 1991 p 72-75 et
Chimie organique
A. Bécam, J. Lalande, J. Le Hir
Masson 1997
I] CONSTANTES PHYSICO-CHIMIQUES DES SOLVANTS
Moment dipolaire permanent
Constante diélectrique
II] RÔLE DES SOLVANTS
a) SOLVANT IONISANT
Un solvant très polaire (existence d'un moment dipolaire permanent) crée autour de ses molécules un champ
électrique qui polarise les liaisons des molécules du soluté et donc les affaiblit. L'agitation thermique et les chocs
peuvent les briser plus facilement. On obtient des paires d'ions.
b) SOLVANT DISSOCIANT
Dans un deuxième temps, le solvant peut séparer les paires d'ions formées. Le solvant sera d'autant plus
dissociant que l'attraction électrostatique entre les anions et cations est plus faible : plus la permittivé électrique
du solvant sera grande, plus il sera dissociant.
Pour fixer les idées :
Si εr < 15 la paire d'ion n'est pas dissociées notablement,
Si 15 < εr < 40 la dissociant n'est que partielle et des paires d'ions coexistent avec les ions séparés,
Si εr > 40 il n'existe plus de paires d'ions, la dissociation est totale.
c) SOLVANT SOLVATANT
Solvatation des anions
Etablissement de liaisons hydrogène entre le solvant et l'anion si le solvant est protique (il y a un
hydrogène lié à un atome très électronégatif, donc liaison très polarisée). Exemple de tels solvants : l'eau, les
alcools, l'ammoniac.
Solvatation des cations
La solvatation des cations se fait lorsque le solvant est susceptible de donner des doublets libres. Il y a
une véritable complexation du cation qui se produit. Exemples : atome d'oxygène de l'eau, des alcools.
II] CLASSIFICATION DES SOLVANTS
3 groupes :
- Solvants apolaires aprotiques :
Ils sont pratiquement inertes.
Exemples : hydrocarbures, benzène.
- Solvants protiques, généralement polaires :
Donnent des liaisons hydrogène. Solvatent bien les anions.
Exemples : eau, alcools.
-Solvants aprotiques, polaires, et donneurs de doublets d'électrons :
Ce sont des bases au sens de Lewis.
Pas de possibilité de liaison hydrogène (donc ne solvatent pas les anions), mais solvatent bien les
cations (par le doublet libre)
Exemples : propanone (acétone), DMSO, DMF.
Quelques solvants très utilisés :
Solvant propanone DMF DMSO Eau Méthanol Cyclohexane
Formule
CH
3
CCH
3
O
CN(CH
3
)
2
O
H
CH
3
SCH
3
O
H2OCH
3OH C6H12

Moment
dipolaire
(Debye)
2,8 3,8 4,3 1,8 1,7 0
permittivité
électrique
relative
20,5 36,7 48,9 78,5 32,6 2,1
protique non non non oui oui non
doublet libre oui oui oui oui oui non
Dans un solvant protique polaire, les anions sont très solvatés, d'autant plus que leur rayon est faible.
Dans un solvant aprotique polaire, les cations sont fortement solvatés. Par contre dans un tel solvant les anions
ne sont que très peu solvatés (montré par des mesures de conductivité électrique des solutions). Les anions
restent très réactifs.
* Données relatives à divers solvants (ENGEES 1998 UPS 98_109)
Groupe fonctionnel Composé (AH) constante
diélectrique ε
moment dipolaire µ
(Debye) pKA des couples
AH/A-
acide éthanoïque
propanoïque
butanoïque
pentanoïque
6,2
3,3
3,0
2,6
1,74
1,75 4,75 4,87
4,81
4,82
alcool méthanol
éthanol
propanol
butanol
pentanol
hexanol
cyclohexanol
32,6
24,3
20,1
17,8
13,9
13,3
15,0
1,70
1,69
1,68
1,66 18 à 19
alcyne éthyne 25
aldéhyde éthanal
propanal
butanal
21,8
18,5 2,69 2,52
2,72 20 à 21
amide méthanamide
N,N-
diméthylméthanamide
éthanamide
N-méthyléthanamide
N,N-
diméthyléthanamide
109
59 3,82
3,73
3,81
≈ 17
pour R-CONHR'
amine ammoniac
méthylamine
diméthylamine
diéthylamine
triéthylamine
aniline
25
11,4
4,3
2,4
6,9
1,30
1,31
1,03
0,92
0,66
1,53
34
32-33
25 (Ar-NH2)
cétone propanone
butanone
pentan-2-one
cyclohexanone
20,7
18,5
15,4
18,3
2,88 20-21
dérivés soufrés diméthylsulfoxyde
diméthylsulfone 45 3,96 4,49 33
≈ 25
eau eau 78,5 1,87 15,74
ester éthanoate de méthyle
éthanoate d'éthyle
éthanoate de butyle
6,7
6,0
5,0
1,78
1,72 24-25
éther méthoxyméthane
éthoxyéthane
propoxypropane
tétrahydrofuranne
1,4-dioxanne
5
4,3
3,3
2,2
1,30
1,15
1,21
1,63
0
≤ 40
hydrocarbure alcanes 1,9 ≈ 0 40-44

benzène
toluène 2,3 2,4 0 0,36 37 35
nitrile cyanométhane < 20 3,92 ≈ 25