LES SOLVANTS MOLÉCULAIRES Chimie organique J.-P. Foulon C. Moreau Guides Prépas Belin 1991 p 72-75 et Chimie organique A. Bécam, J. Lalande, J. Le Hir Masson 1997 I] CONSTANTES PHYSICO-CHIMIQUES DES SOLVANTS Moment dipolaire permanent Constante diélectrique II] RÔLE DES SOLVANTS a) SOLVANT IONISANT Un solvant très polaire (existence d'un moment dipolaire permanent) crée autour de ses molécules un champ électrique qui polarise les liaisons des molécules du soluté et donc les affaiblit. L'agitation thermique et les chocs peuvent les briser plus facilement. On obtient des paires d'ions. b) SOLVANT DISSOCIANT Dans un deuxième temps, le solvant peut séparer les paires d'ions formées. Le solvant sera d'autant plus dissociant que l'attraction électrostatique entre les anions et cations est plus faible : plus la permittivé électrique du solvant sera grande, plus il sera dissociant. Pour fixer les idées : Si εr < 15 la paire d'ion n'est pas dissociées notablement, Si 15 < εr < 40 la dissociant n'est que partielle et des paires d'ions coexistent avec les ions séparés, Si εr > 40 il n'existe plus de paires d'ions, la dissociation est totale. c) SOLVANT SOLVATANT Solvatation des anions Etablissement de liaisons hydrogène entre le solvant et l'anion si le solvant est protique (il y a un hydrogène lié à un atome très électronégatif, donc liaison très polarisée). Exemple de tels solvants : l'eau, les alcools, l'ammoniac. Solvatation des cations La solvatation des cations se fait lorsque le solvant est susceptible de donner des doublets libres. Il y a une véritable complexation du cation qui se produit. Exemples : atome d'oxygène de l'eau, des alcools. II] CLASSIFICATION DES SOLVANTS 3 groupes : - Solvants apolaires aprotiques : Ils sont pratiquement inertes. Exemples : hydrocarbures, benzène. - Solvants protiques, généralement polaires : Donnent des liaisons hydrogène. Solvatent bien les anions. Exemples : eau, alcools. - Solvants aprotiques, polaires, et donneurs de doublets d'électrons : Ce sont des bases au sens de Lewis. Pas de possibilité de liaison hydrogène (donc ne solvatent pas les anions), mais solvatent bien les cations (par le doublet libre) Exemples : propanone (acétone), DMSO, DMF. Quelques solvants très utilisés : Solvant Formule propanone CH3 C O CH3 DMF H C O N(CH3)2 DMSO CH3 S O Eau Méthanol Cyclohexane H2O CH3OH C6H12 CH3 Moment dipolaire (Debye) permittivité électrique relative protique doublet libre 2,8 3,8 4,3 1,8 1,7 0 20,5 36,7 48,9 78,5 32,6 2,1 non oui non oui non oui oui oui oui oui non non Dans un solvant protique polaire, les anions sont très solvatés, d'autant plus que leur rayon est faible. Dans un solvant aprotique polaire, les cations sont fortement solvatés. Par contre dans un tel solvant les anions ne sont que très peu solvatés (montré par des mesures de conductivité électrique des solutions). Les anions restent très réactifs. * Données relatives à divers solvants (ENGEES 1998 UPS 98_109) Groupe fonctionnel acide alcool alcyne aldéhyde amide amine cétone dérivés soufrés eau ester éther hydrocarbure Composé (AH) éthanoïque propanoïque butanoïque pentanoïque méthanol éthanol propanol butanol pentanol hexanol cyclohexanol éthyne éthanal propanal butanal méthanamide N,Ndiméthylméthanamide éthanamide N-méthyléthanamide N,Ndiméthyléthanamide ammoniac méthylamine diméthylamine diéthylamine triéthylamine aniline propanone butanone pentan-2-one cyclohexanone diméthylsulfoxyde diméthylsulfone eau éthanoate de méthyle éthanoate d'éthyle éthanoate de butyle méthoxyméthane éthoxyéthane propoxypropane tétrahydrofuranne 1,4-dioxanne alcanes constante diélectrique ε 6,2 3,3 3,0 2,6 32,6 24,3 20,1 17,8 13,9 13,3 15,0 moment dipolaire µ (Debye) 1,74 1,75 21,8 18,5 2,69 2,52 2,72 20 à 21 3,82 ≈ 17 pour R-CONHR' 1,70 1,69 1,68 1,66 pKA des couples AH/A4,75 4,87 4,81 4,82 18 à 19 25 109 59 3,73 25 11,4 4,3 2,4 6,9 20,7 18,5 15,4 18,3 45 78,5 6,7 6,0 5,0 5 4,3 3,3 2,2 1,9 3,81 1,30 1,31 1,03 0,92 0,66 1,53 2,88 34 32-33 25 (Ar-NH2) 20-21 3,96 4,49 1,87 1,78 1,72 1,30 1,15 1,21 1,63 0 ≈0 33 ≈ 25 15,74 24-25 ≤ 40 40-44 nitrile benzène toluène cyanométhane 2,3 2,4 < 20 0 0,36 3,92 37 35 ≈ 25