La spectrométrie de masse à décharge

TECHNIQUE INSTRUMENTALE
34 SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
Revue
Frédéric CHARTIER1, ■, et Michel TABARANT1,❏
1Commissariat à l’Energie Atomique Saclay – Direction de l’Energie Nucléaire – Département de Physico-Chimie – 91191 Gif-sur-Yvette cedex
■Tél. : [phone] – Fax : [phone] – E-Mail : [email protected]
❏Tél. : [phone] – Fax : [phone] – E-Mail : [email protected]
La spectrométrie de masse à décharge
luminescente : intérêt et applications
RÉSUMÉ
La spectrométrie de masse à décharge luminescente est une technique largement utilisée
pour l’analyse directe d’échantillons solides. Nous présenterons dans cet article les principes
de base de la décharge luminescente, les diff érentes confi gurations des sources utilisées, leur
mode de fonctionnement et le couplage avec les spectromètres de masse les plus courants. Les
principaux avantages analytiques de la GDMS comme les excellentes reproductibilité, justesse
et limites de détection obtenues seront décrits. Enfi n, des applications récentes portant sur la
caractérisation des solides isolants, l’analyse en profondeur, l’analyse isotopique ou la spéciation
à partir d’échantillons liquides seront abordées.
MOTS-CLÉS
Décharge luminescente, spectrométrie de masse, isolant, analyse en profondeur, isotopie,
spéciation
Glow Discharge Mass Spectrometry : interest and applications
SUMMARY
Glow Discharge Mass Spectrometry (GDMS) is a technique employed in the direct trace element analysis of solid
samples. We describe in this article the basic principles of glow discharge followed by an overview of the different
glow discharge source confi gurations, their electrical operation modes and the coupling with various kind of
mass spectrometers. The main analytical advantages of GDMS including its excellent precision, trueness and low
detection limits are pointed out.
Finally, some recent applications in various analytical domains including the ability of GDMS to offer non
conducting materials analysis, depth resolved data, isotopic information or speciation data from liquid samples are
presented.
KEYWORDS
Glow discharge, mass spectrometry, nonconducting material, depth profi le, isotopy, speciation
I - Introduction
La spectrométrie de masse à décharge luminescente
(GDMS pour Glow Discharge Mass Spectrometry)
constitue une des techniques de référence pour l’ana-
lyse des éléments à l’état de traces et d’ultra traces dans
les solides (métaux, alliages, semi-conducteurs etc...).
Les performances de la GDMS sont liées à celles de
sa source d’atomisation, excitation et ionisation : la
décharge luminescente. Cette dernière peut égale-
ment se trouver associée à la spectrométrie optique,
on parle dans ce cas de Spectrométrie de Décharge
Luminescente (SDL).
Les processus physiques inhérents à la décharge lu-
minescente, la pulvérisation cathodique et le transfert
d’énergie par collisions, sont à l’origine de l’atomisa-
tion de l’échantillon et de l’excitation et l’ionisation des
atomes. Les décharges luminescentes peuvent avoir
diff érents modes de fonctionnement, ce qui élargit les
applications analytiques de la GDMS. Quel que soit le
mode de fonctionnement, l’extraction des ions de la
décharge luminescente et leur identifi cation par spec-
trométrie de masse permet ensuite l’analyse qualita-
tive et quantitative des éléments d’un échantillon so-
lide. Diff érents types de spectromètres de masse ont
été associés avec une source à décharge luminescente.
Si le quadripôle et le secteur magnétique sont les plus
couramment utilisés pour l’analyse élémentaire en vo-
lume, le spectromètre de masse à temps de vol permet
à la décharge luminescente d’accéder à de nouvelles
applications analytiques.
Les performances analytiques de la GDMS ont per-
mis à cette technique de succéder à la spectrométrie
de masse à étincelles. Ces performances sont liées
au fait que la source à décharge luminescente, outre
sa simplicité et sa stabilité, dissocie dans le temps et

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La spectrométrie de masse à décharge luminescente : intérêt et applications
l’espace, les processus d’atomisation et d’ionisation ce
qui engendre des sensibilités proches pour tous les
éléments (les limites de détections sont inférieures
au ng/g) et des eff ets de matrice réduits. La quanti-
fi cation est ainsi possible sans l’absolue nécessité de
disposer d’étalons de matrice identique à celle des
échantillons.
Si elles ont été conçues au départ pour l’analyse en
volume de métaux et d’alliages sous forme solide,
les sources à décharge luminescente ont élargi ra-
pidement leur domaine d’utilisation en permettant
l’analyse isotopique mais également l’analyse en pro-
fondeur des éléments à des fi ns de caractérisation des
revêtements galvanisés et couches métalliques diver-
ses. Le développement des décharges radio-fréquence
(RF) a également permis l’application de la GDMS à
l’ensemble des échantillons solides isolants et semi-
conducteurs.
Depuis quelques années, les applications se sont en-
core diversifi ées grâce aux couplages avec des tech-
niques séparatives comme la chromatographie per-
mettant l’analyse d’échantillons en phase liquide et
gazeuse. La nature même de la décharge luminescen-
te, source d’ionisation douce, permet alors l’obtention
simultanée d’informations élémentaires et moléculai-
res ouvrant ainsi la voie aux études de spéciation.
II - Principe de la spectrométrie
de masse à décharge luminescente
Un spectromètre de masse à décharge luminescen-
te se compose d’une source à décharge luminescente
destinée à former des ions à partir de l’échantillon,
d’un spectromètre de masse constitué d’un séparateur
de masse et d’un détecteur et enfi n d’un système d’ac-
quisition et de traitement des données (fi gure 1).
1. Principe de la décharge luminescente
Schématiquement, une source à décharge lumines-
cente est constituée d’une cathode (l’échantillon à
analyser), d’une anode et d’un bloc isolant séparant
les deux électrodes. Cette source est mise sous pres-
sion réduite d’argon (0,1 à 10 mbar soit 10 à 1 000 Pa)
avant l’application d’une diff érence de potentiel de
l’ordre de 1 kV entre les deux électrodes. L’applica-
tion de ce champ électrique provoque l’excitation puis
l’ionisation des atomes d’argon, le terme « lumines-
cente » provenant de l’émission de radiations lors de
la désexcitation de ces atomes. Accélérés par le champ
électrique vers la cathode, ces ions argon positifs vont
provoquer la pulvérisation de l’échantillon qui se tra-
duit par l’éjection d’atomes constitutifs du matériau et
donc l’érosion progressive de l’échantillon ainsi que
des électrons secondaires qui, en participant aux colli-
sions d’ionisation, permettent d’entretenir la décharge
(fi gure 2).
Une décharge luminescente est donc un plasma, gaz
partiellement ionisé, constitué de charges positives
(ions) et de charges négatives (électrons) ainsi que
d’atomes neutres.
C’est dans ce plasma qu’une partie des atomes
éjectés de la cathode par pulvérisation est exci-
tée et ionisée par diff érents processus de transfert
d’énergie par collision.
Une conséquence importante au niveau analyti-
que est que les deux phénomènes de pulvérisation
et d’ionisation étant indépendants dans le temps
et dans l’espace, la GDMS sera peu aff ectée par
les eff ets de matrice. Cet aspect est très important
pour la justesse de l’analyse en phase solide pour
laquelle on ne dispose que rarement d’étalons
strictement représentatifs de l’échantillon.
1.1 - Modes de fonctionnement
de la décharge luminescente
Une décharge luminescente peut fonctionner en
mode continu (dc), RF ou en mode impulsionnel
à partir d’une décharge continue ou RF.
La décharge luminescente continue est principa-
lement utilisée pour l’analyse directe de solides
conducteurs (métaux, alliages…) et semi-con-
ducteurs avec, typiquement, une tension de 1 kV
et un courant de 10 mA pour une pression d’ar-
gon de l’ordre du mbar.
Figure 1
Représentation schématique d’un spectromètre de masse à source à décharge luminescente (GDMS).
Figure 2
Représentation des processus de pulvérisation et d’ionisation dans la décharge luminescente.

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Par contre, si l’échantillon, c’est-à-dire la cathode, est
isolant, il va se charger en raison du bombardement
continu par les ions Ar+ et la décharge luminescente
s’éteindra, les ions positifs ne pouvant plus attein-
dre la cathode. Ce problème peut être contourné
en appliquant une tension alternative, la fréquence
la plus utilisée étant de 13,56 MHz, entre les deux
électrodes de façon à ce que chaque électrode joue
alternativement le rôle de cathode et d’anode. De
façon simplifi ée, on peut considérer que les charges
accumulées durant un demi cycle seront neutralisées
par les charges de signe opposé accumulées pendant
le demi cycle suivant.
La décharge luminescente RF peut ainsi être utilisée
pour l’analyse directe de solides isolants mais aussi de
solides conducteurs.
Enfi n, le mode de fonctionnement peut être pulsé
et consiste à appliquer une tension, à partir d’une
décharge continue ou RF, sous forme d’impulsions
discrètes dont les durées sont comprises entre la ms
et la μs (1, 2). Ce mode de fonctionnement off re la
possibilité de travailler en résolution temporelle, le
plasma obtenu est transitoire et ses caractéristiques
sont fonction du temps. Les courtes durées d’impul-
sions de ce type de décharge seront donc parfaite-
ment adaptées à l’analyse de surface et à l’étude de la
composition élémentaire des « couches minces » et
des matériaux « fragiles ».
1.2 – Lampes à décharge luminescente
Parmi les diff érentes géométries de lampes à déchar-
ge luminescente développées pour la GDMS, trois
sont particulièrement utilisées (fi gure 3). La lampe à
cathode creuse, similaire à celles employées en ab-
sorption atomique, permet une pulvérisation et une
ionisation plus élevées en raison de sa confi guration.
Son inconvénient majeur est l’éventuelle incompati-
bilité des échantillons avec cette géométrie.
La lampe à échantillon bâtonnet utilise des échan-
tillons préalablement mis sous forme d’électrodes
de 10 à 20 mm de longueur et de 1 à 3 mm de dia-
mètre, l’électrode étant placée au centre de l’anode.
Ce type de source est destiné à l’analyse de traces en
volume dans les solides. Enfi n, la dernière lampe per-
met l’analyse d’échantillons plans. Outre l’analyse en
volume d’échantillons homogènes, cette lampe per-
met l’analyse résolue en profondeur. Le contrôle de la
puissance permet de maîtriser la vitesse d’érosion par
les ions Ar+ ainsi que la forme du cratère. En créant
un cratère de la dimension de l’anode, 4 mm par
exemple, à une vitesse de l’ordre de quelques μm/min
on peut ainsi suivre l’évolution de la concentration
d’un élément en fonction de la profondeur analysée.
Pour une géométrie donnée, trois paramètres con-
trôlent le fonctionnement de la décharge : le courant
(1 à 10 mA), la tension (0,5 à 2 kV) et la pression (0,1
à 10 mbar), deux d’entre eux étant imposés. Le taux
de pulvérisation obtenu dans les conditions classi-
ques d’utilisation de ces lampes est de l’ordre de 0,1 à
1 μg/s selon les matériaux.
Dans tous les cas de fi gure, les ions, représentatifs de
l’échantillon, sont ensuite extraits vers le spectromè-
tre de masse par l’intermédiaire d’une interface mu-
nie d’un pompage diff érentiel. Une tension est égale-
ment appliquée pour apporter l’énergie nécessaire à
l’extraction des ions. Les ions extraits sont ensuite fo-
calisés sur la fente d’entrée du spectromètre de masse
qui va séparer ces ions en fonction de leur rapport
masse sur charge (m/z). On obtient ainsi un spectre
de masse représentant le nombre d’ions relatif de dif-
férents rapports m/z, caractéristiques des isotopes
des éléments présents dans l’échantillon.
2 - Séparateurs de masse
La source à décharge luminescente a été associée
avec les principaux types de séparateurs de masse :
quadripôle, secteur magnétique et temps de vol.
Les quadripôles ont été couplés à la source à dé-
charge luminescente dès la fi n des années 1970 (3,
4) comme alternative à la spectrométrie de masse à
étincelles pour l’analyse élémentaire des échantillons
conducteurs.
Une des principales limitations de la GDMS quadri-
polaire est sa résolution en masse, de l’ordre d’une
unité de masse atomique, qui ne permet pas de ré-
soudre les interférences isobariques dues aux ions
polyatomiques.
La décharge luminescente a également été couplée
avec l’analyseur à secteur magnétique. Outre les ap-
pareils développés dans des laboratoires de recher-
che, un GDMS, le VG 9000, a été commercialisé au
milieu des années 1980 par la société britannique VG
Elemental (acquise par le groupe  ermo en 1996).
Il s’agit d’un spectromètre de masse à double foca-
lisation (secteur électromagnétique + secteur élec-
trostatique) qui présente une résolution de l’ordre de
4 000 en routine permettant de résoudre la plupart
des interférences avec les ions polyatomiques.
Le spectromètre à temps de vol est particulièrement
bien adapté au couplage avec une source pulsée où
l’échantillonnage par « paquets » d’ions est adapté au
fonctionnement du spectromètre de masse. La réso-
lution en masse est de l’ordre de 2 000 à 3 000 et per-
met de discriminer de nombreux ions interférants
des ions d’intérêt.
En raison des possibilités d’acquisition de spectres
extrêmement rapides (typiquement 20 kHz), ce cou-
plage présente des perspectives intéressantes pour
l’analyse résolue en profondeur dans les solides et
l’analyse de surface (5) ainsi que pour la mesure de
rapports isotopiques.
Figure 3
Schémas de diff érentes
géométries de lampes à
décharge luminescente.

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III - Performances analytiques
Les caractéristiques analytiques obtenues en
GDMS dépendent fortement de la nature de
l’échantillon, de sa préparation, sa matrice ainsi
que de la géométrie de la source, du spectromètre
de masse utilisé, des conditions opératoires…
1. Stabilité de mesure
Classiquement, la répétabilité et la reproductibi-
lité sont exprimées par l’écart-type relatif (RSD) en
pourcent sur les mesures d’intensité. Elles dépen-
dent de l’homogénéité de l’échantillon, du niveau
de concentration des éléments mesurés et du sé-
parateur de masse utilisé. Typiquement, la répé-
tabilité est inférieure à 3 % pour les éléments ma-
jeurs et mineurs et de 5 à 10 % pour les éléments
présents à l’état de traces et d’ultra-traces dans un
matériau homogène. Le Tableau I illustre les répé-
tabilités obtenues (RSD %), sur dix mesures consé-
cutives, pour des éléments dont la concentration
varie entre 0,15 et 410 μg/g dans un standard de
fer électrolytique (NIST SRM 1265). On constate
que les répétabilités sont comprises entre 2 et 5 %,
à l’exception de celle obtenue sur le plomb (11 %),
élément présent en très faible concentration dans
le standard.
2. Sensibilité, limites de détection
En GDMS, la sensibilité de mesure dépend de l’échan-
tillon, de l’instrumentation et des conditions opératoi-
res. A titre d’exemple, sur un appareil de type VG 9000,
avec une résolution de l’ordre de 4 000, des sensibilités
de plusieurs milliers de coups par seconde et par μg/g
sont obtenues en routine sur des matrices conductri-
ces. La sensibilité SE d’un élément E est défi nie comme
l’intensité IE du signal de cet élément par unité de
concentration CE ; SE = IE / CE. Cette sensibilité peut
varier d’un élément à l’autre d’un facteur allant jusqu’à
10, essentiellement en raison des diff érences de pro-
babilité d’ionisation entre les éléments. De ce fait, le
concept de Facteur de Sensibilité Relative FSR (RSF en
anglais) a été défi ni et se trouve utilisé pour la quan-
tifi cation en GDMS. Le RSF d’un élément E corres-
pond au rapport de sa sensibilité sur la sensibilité d’un
élément de référence R soit RSFE/R = (IE/CE) / (IR/CR).
Le RSF prend ainsi en compte les écarts de sensibilité
entre les éléments dus aux processus de la déchar-
ge (diff érences d’effi cacité d’atomisation et d’ionisation
essentiellement) ainsi que ceux provenant de l’instru-
mentation (diff érences dans la transmission des ions
et dans l’effi cacité de détection). Le Tableau I présente
les RSF obtenus pour une douzaine d’éléments dans
le standard de fer NIST 1265. Ces RSF sont compris
entre 0,5 et 2,5 le fer étant pris comme référence.
On atteint ainsi classiquement avec un GDMS à sec-
teur magnétique des limites de détection, dans les
solides massifs, inférieures à 1 ng/g, avec des temps
d’intégration de l’ordre de quelques dizaines de secon-
des par isotope, pour la plupart des éléments. D’une
façon générale, les limites de détections obtenues avec
les sources continue et radio-fréquence seront similai-
res alors que celles obtenues avec un fonctionnement
pulsé seront meilleures en raison du taux de pulvérisa-
tion plus élevé obtenu.
3. Quantifi cation, justesse
Les analyses quantitatives des échantillons conduc-
teurs par GDMS nécessitent peu, ou pas, de prépa-
ration. L’acquisition des signaux est souvent réalisée
après une pré-pulvérisation de la surface de l’échan-
tillon permettant la stabilisation de la décharge et
l’éventuelle dépollution de l’échantillon. Par contre,
avant d’eff ectuer une analyse quantitative, il est in-
téressant d’eff ectuer un spectre de masse général de
l’échantillon afi n de connaître de façon qualitative sa
composition et d’étudier tous les risques d’interféren-
Eléments Valeurs certifi ées
(μg/g)
GDMS
(μg/g), n = 10
Répétabilité
(RSD %)
Justesse
(%)
RSF
(RSF (Fe) =1)
Al 7 6,7 3,7 4,3 0,73
B1,3 1,24 2,4 4,6 0,75
Cr 72 74 2,8 2,8 1,21
Cu 58 60 1,8 3,5 2,10
Mn 57 58 1,8 1,8 1,02
Mo 50 50 3,8 - 0,96
Ni 410 422 3,4 2,9 1,38
Pb 0,15 0,18 11 20 2,55
Ti 6 6,2 3,5 3,3 0,51
Si 80 75 5,5 6,2 0,90
V6 5,9 2,2 1,7 0,59
W10 10,6 4,9 6,0 1,34
Tableau I
Répétabilité (RSD %),
justesse et facteurs de
sensibilité relative (RSF)
obtenus dans un standard
de fer électrolytique NIST
1265 (GDMS VG 9000).

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ces potentielles. En eff et, si la GDMS fournit un spectre
essentiellement composé d’ions Ar+ et M+, une faible
proportion d’ions polychargés M2+, d’hydrures MH+
et d’ions polyatomiques MAr+, M2+, MM’+ et Ar2+ est
néanmoins présente et susceptible d’engendrer des in-
terférences isobariques.
C’est ce que montre le spectre de masse de la Fi-
gure 4 du standard de fer NIST 1265 réalisé avec un
GDMS à secteur magnétique et une source à dé-
charge RF, un instrument développé au CEA à partir
d’un spectromètre de masse à étincelles (6). On peut
ainsi prévoir les interférences susceptibles d’être for-
mées dans la source à décharge et adapter, dans le cas
d’un spectromètre à secteur magnétique par exem-
ple, la résolution nécessaire pour quantifi er les isoto-
pes d’intérêt. Dans cet exemple, l’analyse quantitative
sera réalisée en utilisant une résolution en masse de
3 000 à 4 000 de façon à séparer l’isotope 54Fe+ de l’es-
pèce moléculaire 40Ar14N+ ou l’ion multichargés 56Fe2+
de 12C16O+, 14N2
+ et 28Si+, afi n de mesurer ce dernier.
Les analyses quantitatives peuvent ensuite être ef-
fectuées de diff érentes façons. La première méthode
consiste à faire le rapport de l’intensité du courant
d’ions d’un élément sur l’intensité totale du courant
correspondant à l’ensemble des éléments issus de
l’échantillon et ionisés. Cette méthode permet d’eff ec-
tuer une analyse semi-quantitative, les éléments ayant
des sensibilités diff érentes. Pour une analyse quantita-
tive plus précise, l’utilisation de standards certifi és en
concentration est nécessaire. La première possibilité,
classique, est d’établir un étalonnage externe à l’aide
de ces standards. La deuxième possibilité est basée
sur l’analyse d’un matériau de référence certifi é en
concentration et similaire en composition à l’échantillon
inconnu de façon à calculer les RSF qui seront appliqués
aux éléments de l’échantillon inconnu. Pour cet échan-
tillon inconnu on aura alors CE = 1/RSF * (IE*CR/IR).
Pour le matériau de référence, les concentrations des
éléments et de l’élément de référence sont connues
alors que pour l’échantillon inconnu, seule la concen-
tration de l’élément de référence doit être connue. La
concentration de cet élément de référence peut être
estimée en prenant en compte la proportion du cou-
rant d’ions de cet élément de référence par rapport au
courant d’ions total. C’est la raison pour laquelle l’élé-
ment de référence est le plus souvent un élément de
la matrice.
Le Tableau I montre les résultats de la quantifi cation
des éléments présents à l’état de traces dans le standard
de fer NIST 1265 en utilisant cette méthode des RSF.
On peut noter la bonne concordance entre les valeurs
certifi ées et les résultats obtenus en GDMS. Les jus-
tesses sont globalement inférieures à 6 % à l’exception
du plomb, présent en très faible quantité. Ces valeurs
illustrent les performances obtenues en routine par
cette technique pour des échantillons homogènes.
IV - Quelques applications
La GDMS est utilisée depuis de nombreuses années
en analyse de routine pour la détermination qualita-
tive et quantitative des éléments mineurs mais surtout
des traces et ultra-traces dans les solides et en particu-
lier les matériaux ultra-purs, métaux, aciers, alliages et
semi-conducteurs. L’utilisation de source à décharge
RF a étendu le domaine d’application de la GDMS aux
Figure 4
Spectre de masse d’un étalon de fer électrolytique SRM NIST 1265 montrant les interférences isobariques les plus fréquentes (GDMS CEA). I = 3 mA,
V = 1,5 kV, pression Ar : 1 mbar. La séparation de 56Fe2+, 28Si+, 12C16O+ et 14N2
+ avec une résolution de 2800 (VG 9000) est illustrée en incrustation.