La spectrométrie de masse à décharge

TECHNIQUE INSTRUMENTALE
Frédéric CHARTIER1, ■, et Michel TABARANT1,❏
La spectrométrie de masse à décharge
luminescente : intérêt et applications
RÉSUMÉ
La spectrométrie de masse à décharge luminescente est une technique largement utilisée
pour l’analyse directe d’échantillons solides. Nous présenterons dans cet article les principes
de base de la décharge luminescente, les différentes configurations des sources utilisées, leur
mode de fonctionnement et le couplage avec les spectromètres de masse les plus courants. Les
principaux avantages analytiques de la GDMS comme les excellentes reproductibilité, justesse
et limites de détection obtenues seront décrits. Enfin, des applications récentes portant sur la
caractérisation des solides isolants, l’analyse en profondeur, l’analyse isotopique ou la spéciation
à partir d’échantillons liquides seront abordées.
MOTS-CLÉS
Décharge luminescente, spectrométrie de masse, isolant, analyse en profondeur, isotopie,
spéciation
Glow Discharge Mass Spectrometry : interest and applications
SUMMARY
Glow Discharge Mass Spectrometry (GDMS) is a technique employed in the direct trace element analysis of solid
samples. We describe in this article the basic principles of glow discharge followed by an overview of the different
glow discharge source configurations, their electrical operation modes and the coupling with various kind of
mass spectrometers. The main analytical advantages of GDMS including its excellent precision, trueness and low
detection limits are pointed out.
Finally, some recent applications in various analytical domains including the ability of GDMS to offer non
conducting materials analysis, depth resolved data, isotopic information or speciation data from liquid samples are
presented.
KEYWORDS
Glow discharge, mass spectrometry, nonconducting material, depth profile, isotopy, speciation
I - Introduction
Revue
La spectrométrie de masse à décharge luminescente
(GDMS pour Glow Discharge Mass Spectrometry)
constitue une des techniques de référence pour l’analyse des éléments à l’état de traces et d’ultra traces dans
les solides (métaux, alliages, semi-conducteurs etc...).
Les performances de la GDMS sont liées à celles de
sa source d’atomisation, excitation et ionisation : la
décharge luminescente. Cette dernière peut également se trouver associée à la spectrométrie optique,
on parle dans ce cas de Spectrométrie de Décharge
Luminescente (SDL).
Les processus physiques inhérents à la décharge luminescente, la pulvérisation cathodique et le transfert
d’énergie par collisions, sont à l’origine de l’atomisation de l’échantillon et de l’excitation et l’ionisation des
atomes. Les décharges luminescentes peuvent avoir
1
différents modes de fonctionnement, ce qui élargit les
applications analytiques de la GDMS. Quel que soit le
mode de fonctionnement, l’extraction des ions de la
décharge luminescente et leur identification par spectrométrie de masse permet ensuite l’analyse qualitative et quantitative des éléments d’un échantillon solide. Différents types de spectromètres de masse ont
été associés avec une source à décharge luminescente.
Si le quadripôle et le secteur magnétique sont les plus
couramment utilisés pour l’analyse élémentaire en volume, le spectromètre de masse à temps de vol permet
à la décharge luminescente d’accéder à de nouvelles
applications analytiques.
Les performances analytiques de la GDMS ont permis à cette technique de succéder à la spectrométrie
de masse à étincelles. Ces performances sont liées
au fait que la source à décharge luminescente, outre
sa simplicité et sa stabilité, dissocie dans le temps et
Commissariat à l’Energie Atomique Saclay – Direction de l’Energie Nucléaire – Département de Physico-Chimie – 91191 Gif-sur-Yvette cedex
Tél. : 01 69 08 77 36 – Fax : 01 69 08 54 11 – E-Mail : [email protected]
❏
Tél. : 01 69 08 77 45 – Fax : 01 69 08 54 11 – E-Mail : [email protected]
■
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SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
Technique instrumentale
La spectrométrie de masse à décharge luminescente : intérêt et applications
l’espace, les processus d’atomisation et d’ionisation ce
qui engendre des sensibilités proches pour tous les
éléments (les limites de détections sont inférieures
au ng/g) et des effets de matrice réduits. La quantification est ainsi possible sans l’absolue nécessité de
disposer d’étalons de matrice identique à celle des
échantillons.
Si elles ont été conçues au départ pour l’analyse en
volume de métaux et d’alliages sous forme solide,
les sources à décharge luminescente ont élargi rapidement leur domaine d’utilisation en permettant
l’analyse isotopique mais également l’analyse en profondeur des éléments à des fins de caractérisation des
revêtements galvanisés et couches métalliques diverses. Le développement des décharges radio-fréquence
(RF) a également permis l’application de la GDMS à
l’ensemble des échantillons solides isolants et semiconducteurs.
Depuis quelques années, les applications se sont encore diversifiées grâce aux couplages avec des techniques séparatives comme la chromatographie permettant l’analyse d’échantillons en phase liquide et
gazeuse. La nature même de la décharge luminescente, source d’ionisation douce, permet alors l’obtention
simultanée d’informations élémentaires et moléculaires ouvrant ainsi la voie aux études de spéciation.
Figure 1
Représentation schématique d’un spectromètre de masse à source à décharge luminescente (GDMS).
II - Principe de la spectrométrie
de masse à décharge luminescente
Un spectromètre de masse à décharge luminescente se compose d’une source à décharge luminescente
destinée à former des ions à partir de l’échantillon,
d’un spectromètre de masse constitué d’un séparateur
de masse et d’un détecteur et enfin d’un système d’acquisition et de traitement des données (figure 1).
1. Principe de la décharge luminescente
Schématiquement, une source à décharge luminescente est constituée d’une cathode (l’échantillon à
analyser), d’une anode et d’un bloc isolant séparant
les deux électrodes. Cette source est mise sous pression réduite d’argon (0,1 à 10 mbar soit 10 à 1 000 Pa)
avant l’application d’une différence de potentiel de
l’ordre de 1 kV entre les deux électrodes. L’application de ce champ électrique provoque l’excitation puis
l’ionisation des atomes d’argon, le terme « luminescente » provenant de l’émission de radiations lors de
la désexcitation de ces atomes. Accélérés par le champ
électrique vers la cathode, ces ions argon positifs vont
provoquer la pulvérisation de l’échantillon qui se traduit par l’éjection d’atomes constitutifs du matériau et
donc l’érosion progressive de l’échantillon ainsi que
des électrons secondaires qui, en participant aux collisions d’ionisation, permettent d’entretenir la décharge
(figure 2).
Une décharge luminescente est donc un plasma, gaz
partiellement ionisé, constitué de charges positives
(ions) et de charges négatives (électrons) ainsi que
d’atomes neutres.
Figure 2
Représentation des processus de pulvérisation et d’ionisation dans la décharge luminescente.
C’est dans ce plasma qu’une partie des atomes
éjectés de la cathode par pulvérisation est excitée et ionisée par différents processus de transfert
d’énergie par collision.
Une conséquence importante au niveau analytique est que les deux phénomènes de pulvérisation
et d’ionisation étant indépendants dans le temps
et dans l’espace, la GDMS sera peu affectée par
les effets de matrice. Cet aspect est très important
pour la justesse de l’analyse en phase solide pour
laquelle on ne dispose que rarement d’étalons
strictement représentatifs de l’échantillon.
1.1 - Modes de fonctionnement
de la décharge luminescente
Une décharge luminescente peut fonctionner en
mode continu (dc), RF ou en mode impulsionnel
à partir d’une décharge continue ou RF.
La décharge luminescente continue est principalement utilisée pour l’analyse directe de solides
conducteurs (métaux, alliages…) et semi-conducteurs avec, typiquement, une tension de 1 kV
et un courant de 10 mA pour une pression d’argon de l’ordre du mbar.
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
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Par contre, si l’échantillon, c’est-à-dire la cathode, est
isolant, il va se charger en raison du bombardement
continu par les ions Ar+ et la décharge luminescente
s’éteindra, les ions positifs ne pouvant plus atteindre la cathode. Ce problème peut être contourné
en appliquant une tension alternative, la fréquence
la plus utilisée étant de 13,56 MHz, entre les deux
électrodes de façon à ce que chaque électrode joue
alternativement le rôle de cathode et d’anode. De
façon simplifiée, on peut considérer que les charges
accumulées durant un demi cycle seront neutralisées
par les charges de signe opposé accumulées pendant
le demi cycle suivant.
La décharge luminescente RF peut ainsi être utilisée
pour l’analyse directe de solides isolants mais aussi de
solides conducteurs.
Enfin, le mode de fonctionnement peut être pulsé
et consiste à appliquer une tension, à partir d’une
décharge continue ou RF, sous forme d’impulsions
discrètes dont les durées sont comprises entre la ms
et la μs (1, 2). Ce mode de fonctionnement offre la
possibilité de travailler en résolution temporelle, le
plasma obtenu est transitoire et ses caractéristiques
sont fonction du temps. Les courtes durées d’impulsions de ce type de décharge seront donc parfaitement adaptées à l’analyse de surface et à l’étude de la
composition élémentaire des « couches minces » et
des matériaux « fragiles ».
1.2 – Lampes à décharge luminescente
Figure 3
Schémas de différentes
géométries de lampes à
décharge luminescente.
36
Parmi les différentes géométries de lampes à décharge luminescente développées pour la GDMS, trois
sont particulièrement utilisées (figure 3). La lampe à
cathode creuse, similaire à celles employées en absorption atomique, permet une pulvérisation et une
ionisation plus élevées en raison de sa configuration.
Son inconvénient majeur est l’éventuelle incompatibilité des échantillons avec cette géométrie.
La lampe à échantillon bâtonnet utilise des échantillons préalablement mis sous forme d’électrodes
de 10 à 20 mm de longueur et de 1 à 3 mm de diamètre, l’électrode étant placée au centre de l’anode.
Ce type de source est destiné à l’analyse de traces en
volume dans les solides. Enfin, la dernière lampe permet l’analyse d’échantillons plans. Outre l’analyse en
volume d’échantillons homogènes, cette lampe permet l’analyse résolue en profondeur. Le contrôle de la
puissance permet de maîtriser la vitesse d’érosion par
les ions Ar+ ainsi que la forme du cratère. En créant
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
un cratère de la dimension de l’anode, 4 mm par
exemple, à une vitesse de l’ordre de quelques μm/min
on peut ainsi suivre l’évolution de la concentration
d’un élément en fonction de la profondeur analysée.
Pour une géométrie donnée, trois paramètres contrôlent le fonctionnement de la décharge : le courant
(1 à 10 mA), la tension (0,5 à 2 kV) et la pression (0,1
à 10 mbar), deux d’entre eux étant imposés. Le taux
de pulvérisation obtenu dans les conditions classiques d’utilisation de ces lampes est de l’ordre de 0,1 à
1 μg/s selon les matériaux.
Dans tous les cas de figure, les ions, représentatifs de
l’échantillon, sont ensuite extraits vers le spectromètre de masse par l’intermédiaire d’une interface munie d’un pompage différentiel. Une tension est également appliquée pour apporter l’énergie nécessaire à
l’extraction des ions. Les ions extraits sont ensuite focalisés sur la fente d’entrée du spectromètre de masse
qui va séparer ces ions en fonction de leur rapport
masse sur charge (m/z). On obtient ainsi un spectre
de masse représentant le nombre d’ions relatif de différents rapports m/z, caractéristiques des isotopes
des éléments présents dans l’échantillon.
2 - Séparateurs de masse
La source à décharge luminescente a été associée
avec les principaux types de séparateurs de masse :
quadripôle, secteur magnétique et temps de vol.
Les quadripôles ont été couplés à la source à décharge luminescente dès la fin des années 1970 (3,
4) comme alternative à la spectrométrie de masse à
étincelles pour l’analyse élémentaire des échantillons
conducteurs.
Une des principales limitations de la GDMS quadripolaire est sa résolution en masse, de l’ordre d’une
unité de masse atomique, qui ne permet pas de résoudre les interférences isobariques dues aux ions
polyatomiques.
La décharge luminescente a également été couplée
avec l’analyseur à secteur magnétique. Outre les appareils développés dans des laboratoires de recherche, un GDMS, le VG 9000, a été commercialisé au
milieu des années 1980 par la société britannique VG
Elemental (acquise par le groupe Thermo en 1996).
Il s’agit d’un spectromètre de masse à double focalisation (secteur électromagnétique + secteur électrostatique) qui présente une résolution de l’ordre de
4 000 en routine permettant de résoudre la plupart
des interférences avec les ions polyatomiques.
Le spectromètre à temps de vol est particulièrement
bien adapté au couplage avec une source pulsée où
l’échantillonnage par « paquets » d’ions est adapté au
fonctionnement du spectromètre de masse. La résolution en masse est de l’ordre de 2 000 à 3 000 et permet de discriminer de nombreux ions interférants
des ions d’intérêt.
En raison des possibilités d’acquisition de spectres
extrêmement rapides (typiquement 20 kHz), ce couplage présente des perspectives intéressantes pour
l’analyse résolue en profondeur dans les solides et
l’analyse de surface (5) ainsi que pour la mesure de
rapports isotopiques.
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La spectrométrie de masse à décharge luminescente : intérêt et applications
III - Performances analytiques
Les caractéristiques analytiques obtenues en
GDMS dépendent fortement de la nature de
l’échantillon, de sa préparation, sa matrice ainsi
que de la géométrie de la source, du spectromètre
de masse utilisé, des conditions opératoires…
1. Stabilité de mesure
Classiquement, la répétabilité et la reproductibilité sont exprimées par l’écart-type relatif (RSD) en
pourcent sur les mesures d’intensité. Elles dépendent de l’homogénéité de l’échantillon, du niveau
de concentration des éléments mesurés et du séparateur de masse utilisé. Typiquement, la répétabilité est inférieure à 3 % pour les éléments majeurs et mineurs et de 5 à 10 % pour les éléments
présents à l’état de traces et d’ultra-traces dans un
matériau homogène. Le Tableau I illustre les répétabilités obtenues (RSD %), sur dix mesures consécutives, pour des éléments dont la concentration
varie entre 0,15 et 410 μg/g dans un standard de
fer électrolytique (NIST SRM 1265). On constate
que les répétabilités sont comprises entre 2 et 5 %,
à l’exception de celle obtenue sur le plomb (11 %),
élément présent en très faible concentration dans
le standard.
varier d’un élément à l’autre d’un facteur allant jusqu’à
10, essentiellement en raison des différences de probabilité d’ionisation entre les éléments. De ce fait, le
concept de Facteur de Sensibilité Relative FSR (RSF en
anglais) a été défini et se trouve utilisé pour la quantification en GDMS. Le RSF d’un élément E correspond au rapport de sa sensibilité sur la sensibilité d’un
élément de référence R soit RSFE/R = (IE/CE) / (IR/CR).
Le RSF prend ainsi en compte les écarts de sensibilité
entre les éléments dus aux processus de la décharge (différences d’efficacité d’atomisation et d’ionisation
essentiellement) ainsi que ceux provenant de l’instrumentation (différences dans la transmission des ions
et dans l’efficacité de détection). Le Tableau I présente
les RSF obtenus pour une douzaine d’éléments dans
le standard de fer NIST 1265. Ces RSF sont compris
entre 0,5 et 2,5 le fer étant pris comme référence.
On atteint ainsi classiquement avec un GDMS à secteur magnétique des limites de détection, dans les
solides massifs, inférieures à 1 ng/g, avec des temps
d’intégration de l’ordre de quelques dizaines de secondes par isotope, pour la plupart des éléments. D’une
façon générale, les limites de détections obtenues avec
les sources continue et radio-fréquence seront similaires alors que celles obtenues avec un fonctionnement
pulsé seront meilleures en raison du taux de pulvérisation plus élevé obtenu.
3. Quantification, justesse
2. Sensibilité, limites de détection
En GDMS, la sensibilité de mesure dépend de l’échantillon, de l’instrumentation et des conditions opératoires. A titre d’exemple, sur un appareil de type VG 9000,
avec une résolution de l’ordre de 4 000, des sensibilités
de plusieurs milliers de coups par seconde et par μg/g
sont obtenues en routine sur des matrices conductrices. La sensibilité SE d’un élément E est définie comme
l’intensité IE du signal de cet élément par unité de
concentration CE ; SE = IE / CE. Cette sensibilité peut
Les analyses quantitatives des échantillons conducteurs par GDMS nécessitent peu, ou pas, de préparation. L’acquisition des signaux est souvent réalisée
après une pré-pulvérisation de la surface de l’échantillon permettant la stabilisation de la décharge et
l’éventuelle dépollution de l’échantillon. Par contre,
avant d’effectuer une analyse quantitative, il est intéressant d’effectuer un spectre de masse général de
l’échantillon afin de connaître de façon qualitative sa
composition et d’étudier tous les risques d’interféren-
Eléments
Valeurs certifiées
(μg/g)
GDMS
(μg/g), n = 10
Répétabilité
(RSD %)
Justesse
(%)
RSF
(RSF (Fe) =1)
Al
7
6,7
3,7
4,3
0,73
B
1,3
1,24
2,4
4,6
0,75
Cr
72
74
2,8
2,8
1,21
Cu
58
60
1,8
3,5
2,10
Mn
57
58
1,8
1,8
1,02
Mo
50
50
3,8
-
0,96
Ni
410
422
3,4
2,9
1,38
Pb
0,15
0,18
11
20
2,55
Ti
6
6,2
3,5
3,3
0,51
Si
80
75
5,5
6,2
0,90
V
6
5,9
2,2
1,7
0,59
W
10
10,6
4,9
6,0
1,34
Tableau I
Répétabilité (RSD %),
justesse et facteurs de
sensibilité relative (RSF)
obtenus dans un standard
de fer électrolytique NIST
1265 (GDMS VG 9000).
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
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ces potentielles. En effet, si la GDMS fournit un spectre
essentiellement composé d’ions Ar+ et M+, une faible
proportion d’ions polychargés M2+, d’hydrures MH+
et d’ions polyatomiques MAr+, M2+, MM’+ et Ar2+ est
néanmoins présente et susceptible d’engendrer des interférences isobariques.
C’est ce que montre le spectre de masse de la Figure 4 du standard de fer NIST 1265 réalisé avec un
GDMS à secteur magnétique et une source à décharge RF, un instrument développé au CEA à partir
d’un spectromètre de masse à étincelles (6). On peut
ainsi prévoir les interférences susceptibles d’être formées dans la source à décharge et adapter, dans le cas
d’un spectromètre à secteur magnétique par exemple, la résolution nécessaire pour quantifier les isotopes d’intérêt. Dans cet exemple, l’analyse quantitative
sera réalisée en utilisant une résolution en masse de
3 000 à 4 000 de façon à séparer l’isotope 54Fe+ de l’espèce moléculaire 40Ar14N+ ou l’ion multichargés 56Fe2+
de 12C16O+, 14N2+ et 28Si+, afin de mesurer ce dernier.
Les analyses quantitatives peuvent ensuite être effectuées de différentes façons. La première méthode
consiste à faire le rapport de l’intensité du courant
d’ions d’un élément sur l’intensité totale du courant
correspondant à l’ensemble des éléments issus de
l’échantillon et ionisés. Cette méthode permet d’effectuer une analyse semi-quantitative, les éléments ayant
des sensibilités différentes. Pour une analyse quantitative plus précise, l’utilisation de standards certifiés en
concentration est nécessaire. La première possibilité,
classique, est d’établir un étalonnage externe à l’aide
de ces standards. La deuxième possibilité est basée
sur l’analyse d’un matériau de référence certifié en
concentration et similaire en composition à l’échantillon
inconnu de façon à calculer les RSF qui seront appliqués
aux éléments de l’échantillon inconnu. Pour cet échantillon inconnu on aura alors CE = 1/RSF * (IE*CR/IR).
Pour le matériau de référence, les concentrations des
éléments et de l’élément de référence sont connues
alors que pour l’échantillon inconnu, seule la concentration de l’élément de référence doit être connue. La
concentration de cet élément de référence peut être
estimée en prenant en compte la proportion du courant d’ions de cet élément de référence par rapport au
courant d’ions total. C’est la raison pour laquelle l’élément de référence est le plus souvent un élément de
la matrice.
Le Tableau I montre les résultats de la quantification
des éléments présents à l’état de traces dans le standard
de fer NIST 1265 en utilisant cette méthode des RSF.
On peut noter la bonne concordance entre les valeurs
certifiées et les résultats obtenus en GDMS. Les justesses sont globalement inférieures à 6 % à l’exception
du plomb, présent en très faible quantité. Ces valeurs
illustrent les performances obtenues en routine par
cette technique pour des échantillons homogènes.
IV - Quelques applications
La GDMS est utilisée depuis de nombreuses années
en analyse de routine pour la détermination qualitative et quantitative des éléments mineurs mais surtout
des traces et ultra-traces dans les solides et en particulier les matériaux ultra-purs, métaux, aciers, alliages et
semi-conducteurs. L’utilisation de source à décharge
RF a étendu le domaine d’application de la GDMS aux
Figure 4
Spectre de masse d’un étalon de fer électrolytique SRM NIST 1265 montrant les interférences isobariques les plus fréquentes (GDMS CEA). I = 3 mA,
V = 1,5 kV, pression Ar : 1 mbar. La séparation de 56Fe2+, 28Si+, 12C16O+ et 14N2+ avec une résolution de 2800 (VG 9000) est illustrée en incrustation.
38
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
Technique instrumentale
La spectrométrie de masse à décharge luminescente : intérêt et applications
Figure 5
108
10
Log Intensité
(Cnts/S)
échantillons non conducteurs (verres, céramiques,
sols…) toujours pour l’analyse en volume mais également pour l’analyse résolue en profondeur (couches
minces) ainsi que pour l’analyse isotopique.
Depuis quelques années la GDMS est également utilisée pour la caractérisation d’échantillons liquides et gazeux ainsi que pour l’analyse d’échantillons organiques.
63
7
Cu
+
+
F3
106
105
10
1. Analyse d’échantillons solides isolants
69
4
103
Dans le cas de l’analyse d’échantillons isolants, deux
approches différentes sont utilisables. La première
consiste, après broyage de l’échantillon, à le mélanger
avec un liant conducteur de haute pureté tel que l’argent, l’or ou le graphite et à compacter le mélange à
l’aide d’une presse de façon à obtenir une électrode ou
une pastille selon la géométrie de la source utilisée.
Cette méthode présente l’avantage de pouvoir s’affranchir du manque de matériaux de référence solides
certifiés. Il est en effet possible de fabriquer des étalons
synthétiques en imprégnant par des solutions étalons
certifiées les mélanges entre l’échantillon isolant en
poudre et le liant conducteur et d’effectuer ainsi des
étalonnages externes.
Cette méthode offre également la possibilité d’analyser
des échantillons liquides difficilement analysables par
d’autres techniques comme les colorants ou les acides
purs, en imprégnant une poudre conductrice avec la
solution à analyser.
Une alternative à cette technique de compactage est
l’utilisation d’une décharge RF qui permet l’analyse directe des matériaux isolants et conducteurs avec des
performances similaires à celles obtenues avec un générateur continu pour les échantillons conducteurs. Des
limites de détection de l’ordre du ng/g ont par exemple
été obtenues dans un échantillon de zircone (7).
La GDMS RF offre de plus des potentialités intéressantes en ce sens qu’elle permet non seulement l’analyse des éléments présents à faible concentration mais
également l’analyse de fragments moléculaires pouvant, par exemple, permettre simultanément l’identification d’un polymère. De plus la GDMS peut
être utilisée pour acquérir des informations spatiales
comme le montre la Figure 5 (4) qui illustre l’analyse
en profondeur d’un échantillon de PTFE de 1,5 mm
d’épaisseur recouvert d’une couche de 1 μm de cuivre.
0
2
4
6
8
10
Temps (min)
Le cuivre est analysé par son isotope 63, et l’interface
avec le polymère est atteinte après 5 minutes de pulvérisation. Le polymère est analysé par l’intermédiaire de
son ion fragment CF3+ à la masse 69.
2. Analyse isotopique
Dans de nombreux domaines (nucléaire, géosciences,
environnement…), la détermination, directement sur
solides, de la composition isotopique des éléments
avec une très bonne justesse est d’un grand intérêt. La
GDMS est une technique bien adaptée à la détermination de rapports isotopiques (8) en particulier en raison de la très grande stabilité de la source d’ionisation.
On peut ainsi obtenir en routine une reproductibilité de
quelques pour mille pour des éléments présents en concentration importante et dont les rapports isotopiques
sont compris entre 0,1 et 10, la reproductibilité est de
l’ordre du pourcent si la concentration est de quelques
dizaines de μg/g. La GDMS a, par exemple, été utilisée
pour déterminer la composition isotopique d’éléments
d’intérêt nucléaire comme B, Zr, Er, U, …(6, 8, 9).
Le Tableau II montre les résultats obtenus sur la détermination de la composition isotopique de l’erbium
dans un échantillon d’oxyde d’erbium mélangé avec
du carbone et pastillé. Les valeurs sont corrigées de
la contribution, de l’ordre de 0,2 %, due aux d’hydrures 166ErH+ et 167ErH+ sur les masses 167Er+ et 168Er+. La
répétabilité des mesures (RSD %) ainsi que la justesse
sont inférieures à 1 %.
On peut noter également le potentiel de la décharge
luminescente pulsée associée à un spectromètre de
IUPAC (10)
Valeurs déterminées
par GDMS
RSD (%)
Justesse (%)
162
0,139
0,140
0,7
- 0,7
164
1,601
1,603
0,7
- 0,1
166
33,50
33,55
0,2
-0,2
167
22,87
22,90
0,4
-0,1
168
26,98
26,95
0,1
0,1
170
14,91
14,86
0,4
0,3
Isotope
Er
Er
Er
Er
Er
Er
Analyse en profondeur
par GDMS RF d’une
couche de cuivre (1 μm)
sur un polymère (PTFE)
de 1,5 mm d’épaisseur.
Puissance RF : 20 W,
pression d’argon : 0,075
mbar. Reproduit avec la
permission de (4),
© 1996 American
Chemical Society.
Tableau II
Composition isotopique
de l’erbium ( %
atomique) dans un
échantillon d’oxyde
d’erbium (GDMS CEA).
Pression dans la source :
0,95 mbar, puissance RF :
20 W (9).
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
39
TECHNIQUE INSTRUMENTALE
Figure 6
La décharge luminescente pulsée associée à un spectromètre de masse à temps de vol offre des possibilités
intéressantes pour l’analyse de surface et l’analyse en
profondeur. Des films minces et des revêtements plus
épais, conducteurs ou isolants, peuvent ainsi être caractérisés rapidement jusqu’à des épaisseurs de quelques dizaines de μm.
Spectre de masse d’une
couche de 250 nm d’Ag
sur un disque de Cu.
Durée d’impulsion : 10 μs,
1,5 kV, 250 Hz, pression
dans la source : 1 mbar.
D’après (2), reproduit
avec la permission
de la Société Royale de
Chimie (RSC).
4. Analyse d’échantillons liquides
et gazeux, spéciation
Si la plupart des applications de la spectrométrie de
masse à décharge luminescente concerne la caractérisation d’échantillons solides, ses propriétés la rendent
potentiellement très intéressante pour l’analyse directe
d’échantillons liquides ou gazeux.
De plus, la décharge luminescente, source d’ionisation de faible puissance et à pression réduite, offre des
possibilités intéressantes pour l’analyse non seulement
des éléments mais également des molécules, à partir
d’échantillons liquides ou gazeux, ce qui la rend parfaitement adaptée aux études de spéciation. Différents
types d’interfaces ont été développés pour permettre
l’introduction d’échantillons sous forme liquide ou
gazeuse dans la décharge luminescente à des fins de
caractérisation élémentaire et moléculaire. En particulier les interfaces de type « Particle Beam » ont été
développées récemment (14). Le principe consiste à
nébuliser l’échantillon liquide pour former un aérosol, les gouttelettes sont ensuite vaporisées dans une
chambre chauffée. Les molécules de solvants et les
particules désolvatées des analytes sont ensuite éliminées à l’aide d’un pompage différentiel dans une double chambre sous pression réduite avant l’introduction
dans la source à décharge luminescente.
Grâce à ce type d’interface la GDMS s’impose comme
un excellent détecteur de chromatographie liquide et
il devient possible de caractériser des complexes métalliques (15), des molécules organiques et biologiques
(16) dans des échantillons liquides et fournir des spectres de masse à la fois inorganique avec les ions métalliques et organique avec les ions issus de fragmentations moléculaires (14).
La Figure 7 illustre cette capacité avec le spectre de
masse de l’acide diméthylarsinique ((CH3)2AsOOH)
obtenu avec un GDMS quadripolaire à source continue (15).
masse de type temps de vol pour la mesure de rapports isotopiques. Des reproductibilités de l’ordre de
0,1 % ont ainsi été obtenues sur les rapports 118Sn/116Sn
et 120Sn/116Sn de l’étain présent à une concentration de
1 000 ppm dans un standard de laiton (11).
3. Analyse de surface et analyse en profondeur
Même si la GDMS est principalement utilisée pour
l’analyse élémentaire en volume, elle peut être appliquée à l’analyse de surface, comme son homologue
optique, la spectrométrie à décharge luminescente, à
condition de disposer de spectromètres de masse à
acquisition rapide comme les quadripôles et les temps
de vol (12). En particulier, le couplage de la décharge
luminescente avec les spectromètres de masse à temps
de vol, qui autorisent des mesures élémentaires quasisimultanées, a permis l’application de cette technique
à l’étude de la répartition des éléments en profondeur
dans des échantillons solides plans, même si l’on peut
considérer que le potentiel de la technique n’a pas encore été totalement exploré (2, 13).
A titre d’illustration, la Figure 6 montre le spectre de
masse obtenu avec une décharge pulsée couplée à un
spectromètre de masse à temps de vol, sur un échantillon de cuivre recouvert de 250 nm d’argent. Pour
donner une idée de la résolution on peut noter qu’il
faut, dans les conditions indiquées, environ 7 minutes pour enlever les 250 nm d’Ag ce qui correspond à
une résolution de l’ordre de 20 nm. La vitesse de pulvérisation peut être contrôlée en jouant sur la durée
de l’impulsion, la fréquence de répétition, le courant
et la tension.
1600
Ar+
40
1400
Intensité (AU)
Spectre de masse de
l’acide diméthylarsinique.
Pression Ar : 1 mbar,
courant 1,5 mA.
Injection : 50 μL .
D’après (14), reproduit
avec la permission de la
Société Royale de Chimie
(RSC).
As+
HAs+-OH
O
O
1200
1000
200
As+
-As+-OH
75
200
80
Ar2+
O
200
-
Figure 7
-As+-OH
O
200
20
40
SPECTRA ANALYSE n° 261 • Avril - Mai 2008
40
60
80
100
120
140
160
Technique instrumentale
La spectrométrie de masse à décharge luminescente : intérêt et applications
On peut ainsi observer l’ion moléculaire à 138
uma, les pics correspondant à la perte des groupements méthyles et hydroxyle ainsi que le pic correspondant à As+ à la masse 75.
La décharge luminescente a également été utilisée
pour l’analyse d’échantillons gazeux que ce soit par
introduction directe de composés organiques volatiles ou comme détecteur après séparation des
composés par chromatographie en phase gazeuse
(17, 18).
Des informations qualitatives, quantitatives et
structurelles peuvent ainsi être obtenues à partir
d’échantillons gazeux.
A noter également les possibilités particulièrement
intéressantes apportées par la décharge luminescente pulsée dans le cadre de ces applications.
Les phénomènes physiques étant différents à un
instant donné pour ce type de décharge, on peut
obtenir des informations élémentaires ou moléculaires en fonction du temps.
V - Conclusions, perspectives
La GDMS est actuellement l’une des techniques
parmi les plus sensibles et les plus reproductibles
pour l’analyse directe de traces et ultra-traces dans
les échantillons solides, qu’ils soient conducteurs
ou isolants. Dans ce dernier cas la GDMS RF offre
des potentialités d’autant plus intéressantes que
ce sont ces échantillons qui sont les plus délicats
à mettre en solution. En tant que technique de
spectrométrie de masse, la GDMS est appliquée à
la détermination des abondances isotopiques des
éléments dans de nombreuses matrices solides
avec de très bonnes reproductibilités et justesses.
Pour l’analyse en surface, la GDMS possède l’avantage d’être utilisable en routine pour des applications en milieu industriel. Si la résolution en
profondeur n’est certes pas à la hauteur des performances des techniques d’analyse de surface pures, la caractérisation qualitative et quantitative de
l’épaisseur et de la composition des couches minces
est néanmoins effective.
Les travaux récents montrent également le potentiel
important de la GDMS en tant que détecteur de chromatographie en phase liquide et gazeuse. L’analyse des
éléments et des espèces auxquels ils sont liés devient
ainsi possible dans des échantillons liquides ou gazeux.
Grâce aux multiples possibilités qu’offre la GDMS
pour l’analyse de tout type d’échantillons le nombre
d’utilisateurs de cette technique est en constante augmentation et différents constructeurs développent et
commercialisent de nouveaux spectromètres de masse à décharge luminescente.
BIBLIOGRAPHIE
(1) FLIEGEL D., FUHRER K, GONIN M., GUNTHER D., Evaluation of a
pulsed glow discharge time-of-flight mass spectrometer as a detector for gas chromatography and the influence of the glow discharge
source parameters on the information volume in chemical speciation
analysis, Anal. Bioanal. Chem., 2006, 386, 169-179.
(2) HARRISON WW, HANG W., YAN X., et al., Temporal considerations with a microsecond pulsed glow discharge, J. Anal. Atom. Spectrom., 1997, 12, 891-896.
(3) BRUHN CG, BENTZ BL, HARRISON WW, Simplified solids mass spectrometer combining a glow discharge source with a quadrupole mass
filter, Anal. Chem., 1978, 50, 373-375.
(4) SHICK CR, DEPALMA CA, MARCUS RK, Radio frequency glow discharge mass spectrometry for the characterization of bulk polymers.
Anal. Chem., 1996, 68, 2113-2121.
(5) VASQUEZ PELAEZ M., PISONERO J., COSTA-FERNANDEZ JM, PEREIRO
R., BORDEL N., SANZ-MEDEL A., Analytical potential of a glow discharge
chamber coupled to a time of flight mass spectrometer for qualitative in
depth profile analysis. J. Anal. Atom. Spectrom., 2003, 18, 612-617.
(6) CHARTIER F., TABARANT M., Comparison of the performances of a
laboratory-built high resolution glow discharge mass spectrometer
with that of a quadrupole inductively (glow discharge) mass spectrometer for boron and gadolinium isotopic analysis, J. Anal. Atom. Spectrom., 1997, 12, 1187-1193.
(7) SCHELLES W. and VAN GRIEKEN R., Quantitative analysis of zirconium oxide by direct current glow discharge using a secondary cathode. J. Anal. Atom. Spectrom., 1997, 12, 49-52.
(8) BETTI M., RASMUSSEN G., KOCH K., Isotopic abundance measurements on solid nuclear-type samples by glow discharge mass spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem., 1996, 355, 808-812.
(9) CHARTIER F., SALMON M, TABARANT M., TRAN B., Determination of
Erbium in Nuclear Fuels by Isotope Dilution Thermal-Ionization Mass
Spectrometry and Glow Discharge Mass Spectrometry. J. Anal. Atom.
Spectrom., 1999, 14, 1461-1465.
(10) DE LAETER JR, BÖHLKE JK, DE BIEVRE P., HIDAKA H., PEISER HS,
ROSMAN KJR & TAYLOR PDP, Atomic weights of the elements : review
2000, IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem., 2003, 75, 683-800.
(11) YANG C., MOHILL M., HARRISON WW, Microsecond-pulsed Grimm
glow discharge as a source for time-of-flight mass spectrometry. J.
Anal. Atom. Spectrom., 2000, 15, 1255-1260.
(12) NELIS T., PALLOSI J., Glow discharge as a tool for surface and interface analysis. Applied Spectroscopy Reviews, 2006, 41, 227-258.
(13) PISONERO J., COSTA JM, PEREIRO R., BORDEL N., SANZ-MEDEL A.,
A simple glow discharge ion source for direct solid analysis by on-axis
time-of-flight mass spectrometry, J. Anal. Atom. Spectrom., 2001, 16,
1253-1258.
(14) GIBEAU TE, MARCUS RK, Separation and identification of organic
and organometallic compounds by use of a liquid chromatographyparticle beam-glow discharge mass spectrometry combination. J. of
Chrom. A, 2001, 915, 117-128.
(15) VENZIE JL, DAVIS WC, MARCUS RK, Organic and inorganic arsenic speciation through ion exchange chromatography with particle
beam-glow discharge mass spectrometry detection. J. Anal. Atom.
Spectrom., 2004, 19, 1309-1314.
(16) DAVIS WC, VENZIE JL, WILLIS B, COFFEE Jr RL, ARYA DP, MARKUS
RK, Particle beam glow discharge mass spectrometry : spectral characteristics of nucleobases, Rapid Comm. Mass Spectrom., 2003, 17,
1749-1758.
(17) BELKIN M., WAGGONER JW, CARUSO JA, The potential of a modified RF glow discharge source for enhanced elemental speciation
studies, Anal. Commun., 1998, 35, 281-283.
(18) NEWMAN K., MASON RS, Organic mass spectrometry and control
of fragmentation using a fast flow glow discharge ion source, Rapid
Commun. Mass Spectrom., 2006, 20, 2067-2073.
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