Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces 4

Méthodes expérimentales
de la physique
Physique des surfaces
4. Sources et détecteurs
Jean-Marc Bonard
Année académique 08-09
4. Sources et détecteurs
4.1. Sources UV/X
Sources pour la spectroscopie de
photoélectrons
! Sources UV à 21.2 eV (He)
" Décharge électrique dans un gaz
" Forte intensité
" Quasiment monochromatique
! Sources rayons X
" Bombardement d’une surface métallique par des
électrons de haute énergie
" Sources à ~1.5keV: Al, Mg…
" Monochromatisation souvent nécessaire
! Rayonnement synchrotron
" Meilleure brillance que les sources X conventionnelles
" Lumière cohérente, polarisée
" Énergie variable
" Permet de couvrir la zone où le libre parcours moyen
est le plus faible
3
Rayonnement synchrotron
# Électron émet de la lumière
“synchrotron” quand il est dévié
! Spectre continu
! Électrons de basse énergie: émission
isotrope
! Électrons relativistes: émission dans un
cône de faible divergence tangent à la
trajectoire
# Synchrotron:
Déviation d’électrons de haute
énergie (> 600 MeV) par des aimants
déflecteurs
Spectre d’émission
synchrotron
4
Rayonnement synchrotron II
# Utilisation d’onduleurs
! Champ magnétique transverse périodique
! Interférence constructive/destructive entre
les faisceaux émis à chaque déflection
! Émission cohérente
! Faisceau ~1000 fois plus intense qu’avec
un simple déflecteur
! Plage d’émission en énergie plus faible
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La “Swiss Light Source”
# Un synchrotron au PSI à Villigen (AG)
! Anneau de stockage
! Six arcs
" Aimants déflecteurs
! Six sections droites
" Onduleurs
! Neuf “beamlines” en opération
" SIS: Spectroscopie de surfaces/interfaces
" IR/VUV: Spectroscope IR/UV
" SIM: Microscopie de surfaces/interfaces
" PX: Cristallographie de protéines
" MS: Science des matériaux (diffraction)
"…
! http://sls.web.psi.ch
6
Exemple d’une “beamline”
# Ligne de spectromicroscopie
! Source: onduleur
! Optique d’alignement
! Monochromateur
! Instruments montés sur une plateforme
rotative
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4. Sources et détecteurs
4.2. Spectrométrie
10-5
Photons
10-6 Electrons
! Deux étapes
! Détection
! Produits d’interaction
! Photons IR-VIS
! Photons X
10
Longueur d'onde [m]
! Tri en énergie/masse
10-9
Protons
Neutrons
He
Ar
XRD
LEED
RHEED
10-11
10-12
! Ions
10-13
10-14
10-6
XPS
STM
AS
-10
! Électrons
! Particules neutres
UPS
-7
10-8
10
LM
SEM
TEM
ISS
SIMS
10-4
10-2
100
102
104
Energie d'excitation [eV]
RBS
106
4. Sources et détecteurs
4.2.1. Spectrométrie de photons X
Détecteur EDX Kratos !EDX1400
Détection de rayons X
# Photon X produit des paires
électron-trou dans un
semi-conducteur
! Nombre des charges libérées proportionnel
à l’énergie du photon
(5 keV " 1300 charges)
! Pulse de charges converti en différence de
tension par un circuit électronique
" Amplification par un FET
" Tension à la sortie du FET est constante jusqu’à
l’arrivée du rayon X suivant
" Remise à zéro par une LED dès que le circuit
atteint une tension limite
! Permet également de détecter des protons
et des particules !
10
4. Sources et détecteurs
4.2.2. Spectrométrie d’électrons
Détecteur d’électrons “Channeltron”
Détection d’électrons I
# Courant d’électrons très faible
(XPS: 10-15 A " 104 e–/s)
! Cage de Faraday connectée à un
électromètre
" Bruit: #10-16 A
" Donne une mesure absolue
! Multiplicateur d’électrons
" Bruit: #10-20 A
" Rapide
" Donne une mesure relative
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Détection d’électrons II
# Dynode
! Série de 10-20 plaques interconnectées
par une chaîne de résistances
! Plaques recouvertes d’un matériau à
haut taux d’émission d’électrons
secondaires
! Électron arrive sur la première dynode
provoque l’émission de nombreux
électrons secondaires
! Électrons sont accélérés vers la dynode
suivante
! Amplification de dynode en dynode
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Détection d’électrons III
# Channeltron / Channelplate
! Dynode continue
! Tube semiconducteur à haute
résistance (109 ") et fort taux
d’émission d’électrons secondaires
! Limité à ~107 détections/s
! Détection résolue spatialement:
channelplate
! Permet également la
détection de
" Ions
" Rayons X
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Analyseur cylindrique
# Trajectoire des électrons perpendiculaire
aux équipotentielles
! E = 1.31 eV / ln(r2/r1)
! Angle d’acceptance précis (42.3°): géométrie
contraignante
! Cylindre intérieur à la terre
! Cylindre extérieur à -V
! Résolution moyenne (E/$E " 100)
" Spectroscopie Auger: un analyseur
" Spectroscopie de photoélectrons: deux analyseurs en
série
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Analyseur
hémisphérique
# Trajectoire des électrons parallèle
aux équipotentielles
! E = e%(V2-V1)/(r2/r1-r1/r2)
! Système de lentilles avant
l’entrée de l’analyseur
" Meilleure collection des électrons
" Décélération des électrons avant analyse:
améliore la résolution
! Avantages
" Meilleure résolution que l’analyseur
cylindrique
(E/$E " 1000)
" Mesure en fonction de l’angle
possible
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Résolution en énergie
# Analyse en énergie
! Énergie cinétique Ekin permet de
déterminer l’énergie de liaison EB
" Ekin = h# - EB - !s
" !s: travail de sortie de
l’échantillon
! Résolution maximale d’un
analyseur: quelques meV
! Exemple:
Distribution des électrons autour
du niveau de Fermi dans le Nb
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4. Sources et détecteurs
4.3. Détection d’atomes et molécules
4. Sources et détecteurs
4.3.1. Ionisation
Détection de particules neutres
# Particules énergétiques
! Production d’électrons
secondaires sur une cible
! Détection avec un channeltron
# Particules de faible énergie:
Production d’ions
! Ionisation électronique
" Faisceau d’électrons de ~100 eV
! Photoionisation
!…
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Méthodes d’ionisation
Méthode
d'ionisation
Echantillon
Forme de
l'échantillon
Masse
Avantages
Electron Impact
(EI)
faible masse,
volatile
gaz, liquide ou
solide
<1,000
amu
Méthode dure,
largement applicable
Photoionization
faible masse,
volatile
gaz
<1,000
amu
Méthode dure
Chemical
Ionization (CI)
faible masse,
volatile
gaz, liquide ou
solide
<1,000
amu
Méthode douce
peptides,
protéines,
non-volatile
hydrates de
carbone,
organométalliques, peptides
peptides,
protéines,
nucléotides
chromatographie
liquide
<200,000
amu
Méthode douce,
ionisation multiple
dispersé dans une
matrice visqueuse
<6,000
amu
Méthode douce
dispersé dans une
matrice solide
<500,000
amu
Méthode douce, très
hautes masses
Electrospray (ESI)
Fast Atom
Bombardment
(FAB)
Matrix Assisted
Laser Desorption
(MALDI)
21
4. Sources et détecteurs
4.3.2. Spectrométrie de masse - historique
John J. Thomson
Francis Aston
Spectrométrie de masse
# But
! Détecter des particules en fonction de
leur rapport charge/masse: q/m
r
r r r
! Force de Lorentz: F = q (E + v ! B )
" Accélération radiale
"$Gaz dans la chambre C
"$“Rayons cathodiques” (électrons) produisent
des “Kanalstrahlen” (ions)
"$Accélérés par la cathode K
" Rayon de courbure r, vitesse v
m / q = Er1 /v 2
!$Expérience de Thomson et Aston
spectrographe à parabole
m / q = Br2 / v
"$Champs électrique et magnétique croisés
! Thomson (1897): électron
! Dempster (1918): secteur magnétique
! Aston et Thomson (1920): découverte
des isotopes
23
24
Les spectromètres de masse
Analyseur
Avantages
Quadrupôle
Balayage rapide,
pas d'accélération nécessaire,
résolution (M/!M) de ~1034
Secteur (magnétique
et/ou électrostatique)
Haute résolution (105)
Temps de vol (Timeof-Flight - TOF)
Pas de masse limite (en théorie),
haut courant, résolution de 103
(104 avec un réflectron)
Résonance cyclotron
d'ions (Ion Cyclotron
Resonance - ICR)
Très haute résolution (106), masse
exacte
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Spectrométrie de masse
# Identification des molécules
! Fragments
! Isotopes
! Ionisation multiple…
# Utilisation très large
! Chromatographie en phase
gazeuse
! Spectroscopie d’ions secondaires
(SIMS)
! Analyse de gaz résiduels
! …de l’atome aux protéines à
haut poids moléculaire…
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4. Sources et détecteurs
4.3.3. Spectrométrie de masse:
spectromètre à secteur
Spectromètre à secteur
# Développement des spectromètres
d’Aston et Dempster
! Analyseur à secteur
" Rayon de courbure fixe
" Énergie d’accélération constante
" On balaye les masses en variant
E ou B
! Secteur magnétique introduit des
abbérations chromatiques
" Ions de même masse n’ont pas tous la
même énergie
" Focalisation en énergie et en masse:
double secteur
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Spectromètre à secteur II
# Utilisé principalement pour
SIMS dynamique
! Résolution typique de
M/$M = 20000
! Étendue en masse limitée
(#500 amu)
# Optique ionique se comporte
comme une série de lentilles:
imagerie directe
! Résolution: ~50 nm
# Permet de détecter seulement
une masse à la fois
! Géométrie Mattauch-Herzog:
détection de plusieurs
masses simultanément
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4. Sources et détecteurs
4.3.4. Spectrométrie de masse:
spectromètre à quadrupôle
Spectromètre à quadrupôle
# Principe
! Gaz ionisé par des électrons (émis par
une cathode chaude)
!$Tri en charge/masse par un quadrupôle
!$Détection par une cage de Faraday,
channelplate…
! Ions sont collectés dans le
spectromètre
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Spectromètre à quadrupôle II
y
# Champ hyperbolique
! Instable pour les particules
! Potentiel U égal sur les électrodes se
faisant face (distantes de 2%r0)
x
! Potentiel opposé sur les deux autres
! On superpose à U un potentiel V alternatif
$ = [U + V cos(%t)]%(x2 – y2)/r02
! Idéalement: électrodes à section
hyperbolique
! En pratique: électrodes cylindriques
! Fonctionne selon le même principe:
trappe à ions
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Spectromètre à quadrupôle III
# Principe
! Électrodes +:
laissent passer les ions avec m/q > M1
! Électrodes –:
laissent passer les ions avec m/q < M1
! M1 = V / (14.4 !2 r02)
! Résolution: déterminée par
" Le rapport U/V
" La longueur et le rayon du quadrupôle
! En général
" ! est constante
" On trie les ions en variant U, V avec U/V constant
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Spectromètre à quadrupôle IV
# Principe simple, coût modéré
# Limites
! Résolution moyenne (M/$M " 500)
! Masse limitée à ~500 amu
! Transmission faible (moins de <1%
des ions de la masse sélectionnée
arrivent au détecteur)
! Acquisition du spectre en balayant U
et V: très grosse perte d’information
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4. Sources et détecteurs
4.3.5. Spectrométrie de masse:
spectromètre à temps de vol (ToF)
Spectromètre de masse à
temps de vol
# Permet de pallier aux défauts du
quadrupôle
! Hautes masses
! Tri/détection efficace
# Accélération d’ions à U0 = 2-8 keV
! Ions ont tous la même énergie
! Vitesse varie avec (m/q)0.5
! Mesure du temps de vol sur une distance
L donnée:
t2 = (m%L2)/(2q%U0) m/q
! Dispersion en vitesse initiale des ions
" Compensation en utilisant un réflectron
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Spectromètre de masse à
temps de vol II
# Mesure du temps de vol
! Ne fonctionne qu’en régime pulsé
! Faisceau d’ions pulsé: primaire ou
secondaire
# Résolution en masse m/$m " 10000
! Parcours de vol long (1 - 1.5 m)
! Mesure du temps de vol précise à 0.1 ns
# Avantages
! Pas de limite en masse
! Détection simultanée de toutes les
masses de la même polarité
! Possibilité de détecter les ions en fonction
de la position sur l’échantillon
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Comparaison
Spectres ions négatifs
# Molécule Irganox1010
C(CH3)3
O
C O
H2
C C
H2 H2
OH
C(CH3)3
! Masse: 1176.78 amu
4
! Quadrupôle
" Ions caractéristiques, mais aux
masses basses seulement
" Intensité diminue rapidement
quand la masse augmente
! Temps de vol
" Fragments caractéristiques et ion
moléculaire sont détectés
www.minisims.com
38
Comparaison
Quadrupôle - ToF
# Surface avec contaminant inconnu
# Quadrupôle
! Limité en masse à m/q ~ 160 dans ce
cas
! Perte d’intensité d’un facteur 10 entre
pics à 57 et 127 amu
# Temps de vol
! Fragments caractéristiques de haute
masse
# Identification
! Base de données
! Analyse de contaminants potentiels
! Fragments de haute masse
déterminants pour l’identification
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4. Sources et détecteurs
4.4. Intermède :
les “Calutrons”
39
Un peu d’histoire…
# 1920
! Travaux de Thomson et Aston
! Existence d’isotopes
# 1938
! O. Hahn et F. Strassman découvrent la fission nucléaire de l’uranium
! Moins d’une semaine plus tard la possibilité d’une bombe atomique est évoquée
# 1939
! E. Fermi et J. Dunning demandent à A. Nier de séparer les isotopes de l’uranium
# 1941
! La faisabilité d’une bombe à fission est largement acceptée (1/11/1941)
! Masse critique: entre 2 et 100 kg de
235U
(abondance naturelle 0.7%)
! Aucune séparation, aucun modérateur
# 1942
! Le site d’Oak Ridge est choisi pour conduire les opérations d’enrichissement41de l’U
Enrichissement d’uranium I
Réacteur graphite
pour la production
de plutonium
! Fission de
!
238U
+
n0
235U
&
produit des neutrons
239Pu
42
Enrichissement d’uranium II
# Diffusion gazeuse
! Taux de diffusion varie avec le
poids des molécules
! UF6 diffuse à travers des filtres
fins et poreux (10 – 100 nm)
! Différence de poids entre
et 238UF6: moins de 1%
235UF
6
! Facteur d’enrichissement de
~0.14% par cycle
" Uranium naturel: 0.7% de
235U
" Uranium militaire: 88% de
235U
" 4000 étages de diffusion
! 12’000 employés
Usine de diffusion gazeuse à Oak Ridge
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Enrichissement d’uranium III
# Séparation
électromagnétique
! Proposé par E.O.
Lawrence en 1942
! Instrument à secteur
magnétique de 180°
! Séparation de ~2.5mm
après un arc de 45cm de
rayon
! “Calutron”
CALifornia University
cycloTRON
44
Les “Calutrons”
# Aimant de 4.6 m de diamètre
! Prévu à la base pour un cyclotron de
100 MeV
! Utilisé pour les premiers essais
45
Les “Calutrons” II
! 864 unités !: enrichissement à 12%
! 216 unités ': enrichissement à 88%
46
Les “Calutrons” III
! Matériau de base: UCl4
! Traitement de 1-4 g/h
! Collecteurs récoltés toutes les
~100h
" Graphite brûlé
" Uranium métallique extrait des
cendres
! ~90% du matériau évaporé
“perdu” sur les parois
" Nettoyage périodique de
l’enceinte
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Les “Calutrons” IV
Salle des
commandes
Salle des pompes
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Les “Calutrons” V
# Performances
! Août 1945: 42 kg de
235U
à 88%
" 5100 kg d’uranium naturel
! 22’000 employés
# Après la guerre
! Utilisés pour la séparation d’isotopes
stables
" Cinq calutrons originaux en service
jusqu’en mars 1999
" Recherche, médecine, industrie…
" P.ex. 700 g/an de thallium 203 pour
l’imagerie cardiaque
! Refait surface en Irak en 1992…
Service d’un calutron
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