Matériaux pour l`énergie introduction et quelques aspects de synthèse

Chaire Développement durable
Environnement, Énergie et Société
Chaire annuelle – Année académique 2010-2011
Matériaux pour l’énergie introduction
et quelques aspects de synthèse
26 Janvier 2011
Prof. Jean-Marie Tarascon
Amiens
Le paysage de l‘énergie
CO2
perdu
Chaleur
perdue
Solaire
Solaire
Biomasse
Pétrolier
d
rates
Hyd
e mé
e
than
Résidentiel
Chaleur
perdue
Chaleur
perdue
Nucléaire
CO2
perdu
Gaz naturel
déchets
Stockage électrochimique
Stockage de l’hydrogène
Hydrogène
Charbon
Gaz naturel
CO2
perdu
Pétrole et combustibles bio
Industriel
Catalyseurs
Gaz
naturel
Géothermique
Pétrole
brut
Séquestration et stockage du dioxyde de carbone
RESSOURCES
Transport
Combustibles bio
Recyclage et viabilité
ACHEMINEMENT, STOCKAGE ET TRANSFORMATION
(MRS Bulletin 33, 2008)
Différents secteurs de l’énergie:
Un problème de matériaux
Thermoélectriques
Stockage
électrochimique
Piles à
Batteries combustible
Supercondensateurs
Photovoltaïques
Organiques
Inorganiques
CO2
séquestration
Hydrogène
Électrochromes
Production-stockage
Nucléaire
« Les matériaux sont essentiels quelles que soient les approches
considérées, besoins constants de matériaux + performants»
“La technologie est toujours limitée par la disponibilité des
matériaux “
DARPA (circa 1960)
Matériaux pour l’énergie du futur:
Défis
Au niveau des matériaux
Matériaux à propriétés multiples voire
antinomiques
y Thermoélectriques
ZT =
S σ
2
κ
T
Au niveau des systèmes
Matériaux
Applications
Intégration, Continuum ….
à Conflicting material properties !
S: Seebeck coefficient
σ: Electrical conductivity
k: Thermal conductivity
y Stockage électrochimique
Critères pour le matériau
d’électrode idéal :
Tesla roadster
3Conduction électronique élevée
3Diffusion rapide des ions
3Sites cristallographiques vacants
3Larges particules
La recherche, November 2009 issue
Contexte du développement durable
y Maîtrise de toutes les étapes de la vie du matériau, de son élaboration à sa dégradation
Vers de meilleurs matériaux pour des
applications reliées à l’énergie
Deux
approches
Amélioration des
matériaux
existants
y Composition chimique, structure
y Morphologie via différents
procédés d’élaboration
"Design" de
nouveaux
matériaux
Intuition
yConsidérations chimiques, structurales
thermodynamiques et d’iono-covalences
y Méthodes de théorie combinatoire
y Chimiste expérimental
y Chimiste théoricien
Établir la boite à outils
Matériaux pour le stockage électrochimique:
Batteries
-
Matériaux adaptés à une chimie d’insertion
Li+
MnO2
Li+
1D
+
xA+
Structure
hôte
Electrolyte
liquide
e-
+
e-
-
Structure
cristallographique
Espèces
insérées
Li+
eLi+
e-
e- Li+
e-
Li+
eLi+
σ σe
i
Li+
eLi+ e
Li+ e-
Li+
e-
Structures ouvertes
(tunnels, feuillets, ..)
s, p
eLi+
Nbr d’ e- ou Li+
Capacité Ah/kg = 26,8 x Δx
M
Masse Molaire (kg)
Structure
électronique
E (eV)
eLi+
Matériaux
possédant une conductivité
ionique et électronique
3D
n-1O
AxMn2
Æ
La dualité Ions-électrons
Li+
e-
2D
+ xe-
x
+
e2g
d
Ef
t2g
p
Pour des cations en
environnement octaédrique
s
N (E)
Le tableau périodique:
Où travailler? Avec quels éléments?
Besoin de l’ensemble du tableau périodique pour tester de nouveaux principes - designs
Contexte du développement durable (matériaux abondants et bas coûts)
y Éléments abondants (Fe, Mn, Ti, Si, O, P , S ...)
y Développer de nouvelles méthodes de synthèse éco efficaces
Chimie de l’état solide préparatoire
≠ approches
Méthodes classiques (hautes températures)
• Mobilité importante des réactants
• Le mécanisme de réaction est mis de côté
• Phases prévues par les considérations thermodynamiques
sont obtenues
(LiMn2O4, LiFePO4, Li2CoPO4F)
Chimie douce (Basses températures)
• permet la préparation de composés métastables
• mène à une relation structurelle étroite entre le produit de
départ et le produit final
(LiFePO4, LiFePO4F, Li(Na)MSO4F, TiO2 (B))
"Design" de nouveaux matériaux: Fondamentaux
quelques grandes lignes; les 10 commandements
Surfer avec le tableau périodique
G
Electronégativité
Pouvoir oxydant
D
Rayon ionique
ΔHion
Propriétés oxydo-réductrices
ΔH faible
Mn+ Réducteur ΔH faible M2+
ion.
ion.
M+1
M+2
M+3
M+4
ΔHion.
fort
Oxydant
fort
ΔHion. élevé
M+5
V+2
Réducteur
fort
Cr+2
Mn+2
Fe+2
Co+2
ΔHion.
ΔHion. élevé
Oxydant
fort
Metal T avec non-métal X
Métal (3d)
Métaux + électropositifs ΔE
que non-métaux
Iono(ΔHion + élevé)
covalence
Ε. ΔE
X(2p)
Ionique vers covalent
"Design" de nouveaux matériaux: Fondamentaux
quelques règles générales
L’iono-covalence de liaisons M-X: Acido-basicité
Purement ionique
n+ (Base)
Purement covalent
n+
M
(Acide)
δ-
X
XX
Ionicité
X
XX
M
quand (χx – χM)
Δ- >
quand n+
δ-
H+
ΔNiO (basique)
SiO2 (acide)
Diagramme d’orbitales
σ∗
3d Metal
T
T+
Modèle
covalent
Modèle
ionique
X-
σ
N
S
P
O ..
y Oxyde basique s’il donne un sel
dont le métal est le cation
MnO Æ Mn2+SO42y Oxyde acide s’il donne un oxysel
ou l’oxoanion correspondant
contient le métal de l’oxyde
Mn2O7 Æ [MnO4]-
Effet inductif: un outil efficace dans la recherche de
nouveaux matériaux à hauts potentiels
Couple Fe2+ / Fe3+
2.8 eV
3.0 eV
3.6 eV
Li
ε
LixFe2(XO4)3
EF
e
-
*
Charpente
NASICON
Li3Fe2(PO4)3
Fe2(WO4)3
Fe2(SO4)3
L’effet inductif...
(Goodenough, 1988)
Ν(ε)
O2-
(PO4)3-
(WO4)2-
(SO4)2-
yLa force de la liaison Fe-O diminue (+ ionique)
yPotentiel vs. Li/Li+ augmente en conséquence
Stabilité des ions, Coordinence: tendances
déduites de simples notions de répulsion et de géométrie
Stabilité des ions: quelques tendances
Très peu stable
Peu stable
Stable
Très stable
M+7
Æ Degrés d’oxydations élevés
moins stables vers la droite
M+6
M+5
M+4
Degré d’oxydation
d’
Taille
Répulsion
é
M+3
M+2
Ca Sc Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
R décroît
Stabilité des ions: rôle du ligand (Règle du tailleur)
RT/ RF < 0.732 Passe de 8 à 6,
RT/ RF < 0.414 Passe de 6 à 4
Æ États d’oxydation maximum se trouveront avec O > S > Se
Rion Se > S > O
Pression moindre
Degré d’oxydation plus faible
Polymorphisme dans les composés inorganiques:
Quelques régles générales sur l’effet de T et de P
Augmentation detetragonal
température augmente la symétrie
Basse tempèrature (<170K)
Monoclinique
Isolant
y Transition Mono. Æ Hexa.
dans V2O3 associée à une
transition isolant-métal
2.76 Å
dV-V
2.70 Å
Temperature (>170K)
hexagonale
Conducteur métallique
ZrO2
Tétragonale
y Symétrie tétragonale vs. cubique
dans ZrO2
avec augmentation de T°C
T°C
2300°C
Cubique
Polymorphisme dans les composés inorganiques:
Quelques lignes générales sur l’effet de T et de P
Augmentation detetragonal
la pression
y Densité de la structure augmente
ainsi que le nombre de coordination
(Ex: ZnO)
Wurtzite (46.2 Å3)
NaCl (38.9 Å3)
P
CN=4
9GP à Tamb à l’air
y Diminue le nombre d’oxygènes
partagés par les polyèdres
(Ex: Polymorphes AB03)
ZnO
CN=6
9Gp
P
P
3 La répulsion entre cations augmente Æ Ils s’éloignent les uns des autres (2 oxy par M)
3 La distance M-M augmente selon la séquence (partage des faces, arêtes et sommets)
Polymorphisme dans les composés inorganiques:
Quelques idées de stabilisation
Moyens de jouer avec P et T
Aspect Chimique
Aspect physique
Substitution ou addition de
large ions dans une structure
Utilisation d’outils extérieurs
(Presses, fours et autres ..)
Terre
y Vers 600 KM …
ILMENITE
(Mg,Fe)SiO3
Changement de phase
Mg,Fe :6
Si:6
y Effet de la température dans BaTiO3
Quadratique Æ Cubique
Ba0.6Sr0.4TiO3
BaTiO3
(quadratique)
(cubique)
États d’oxydation élevés
y
y Vers 700 KM …
PEROVSKITE
(Mg,Fe)SiO3
Mg,Fe :12
Si:6
Aspect chimique Pression externe
La2LiFeO6
La2Cu+2O4 Æ La2Li0.5Cu0.5+3O4
Jouer avec la covalence vs. l’ionicité
des liaisons
Synthèse céramique:
Préparation du composé AxMyOz
Pourquoi ce composé ? Conception: Homothétie ou Calculs prédictifs
Choix des précurseurs ? Coût, température de fusion ou décomposition
caractère oxydant-réducteur
Conditions de Température - Pression et d’atmosphère
► Atmosphère: Oxydante (O2)
3 Contraction de l’octaèdre Æ augmentation de n+
► Atmosphère: Réductrice (Ar/H2,)
3 Dilatation de l’octaèdre Æ augmentation de n+
► Température: T Dilatation de l’octaèdre Æ n+ faible
3 Trempe favorisera n+ plus faible
► Température et Pression: Effets opposées sur n+
LiMn2O4 cas d’école pour synthèse céramique
Mn
Li
[Li]Tet[Mn+3Mn+4]OctO4
Variation de a en fonction de x
MnO2,
MnC2O4.2H2O,
MnCH2CH3O2
Mn2O3,
MnC2O4.2H2O,
4 MnO2 + Li2CO3
Solutions
Précurseurs
divisés
Li sources:
LiNO3,
LiOH, Li2CO3
Li2C2O4
LiC2H3O2
T= 800°C 2 LiMn O
2 4
Air
8.26
Li1+xMn2-xO4
Mn2O3
Multiphase
8.25
a (A)
Mn sources:
8.27
8.24
8.23
8.22
8.21
Multiphase
8.2
0.85
Broyage
Li2MnO3+ ?
Structure spinelle
0.9
Mn+4
0.95
1
1.05
Li content (x)
1.1
1.15
1.2
Traitements thermiques de LiMn2O4
Mise en évidence de la non-stoichiométrie en oxygène
TREMPE
Variation de a selon la vitesse
de refroidissement
8.26
Li1.05Mn1.95O4
8.255
Multiphase
8.25
a (A)
8.245
Oxygène
diminue
Mn+3
trempé
8.24
8.235
Mn+3
augmente
Refroidit lentement
8.23
8.225
8.22
650
[Li]Tet[Mn+3Mn+4]OctO4-δ
700
750
800
850
Température de trempe
900
Synthèse de LiMn2O4 à morphologie et porosité
contrôlées
Synthèse d’un précurseur à base de Mn
MnO2 + LiOH
Ethylène Glycol (EG)
190°C
Morphologie
en
Plaquettes
Mn-EG
Synthèse d’un précurseur à base de Li
LiOH + Ethylène glycol
Acétone
Li-EG
Pyrolyse d’un mélange
Mn-EG/Li-EG
800°C
Temps de préparation : 3 jours
Voie
classique
800°C
250°C
25°C
25°C
Temps de préparation : 1 jour
Broyage
S=
1m2/g
S=
0,8 m2/g
5 μm
Larcher et al. (2002)
Élaboration de LiMn2O4 mésoporeux:
par voie céramique à partir de «moules»
Voie Template
MnNO3.6H2O
Pores
Mn3O4
LiOH. H2O
600°C
Zéolithe
KIT-6
(100)
50nm
350°C
Dissolution in NaOH
c)
10 nm
pore
10
nm
(111)
pore
d)
-120
012
104
000
pore
pore
Rétention de capacité
b)
LiMn2O4
10 nm
P.G. Bruce et al(2005)
Densité de courant mAh/g
c
a
Synthèse Céramique de LiFePO4:
Plusieurs options
Synthèse de LiFePO4
3 Li2CO3 + Fe+2C2O4.2H2O + NH4H2PO4
3 Fe+2C2O4.2H2O + LiH2PO4
3 Li2CO3 + Fe+3(NO3)3.9H2O + NH4H2PO4
3 Fe+3(NO3)3.9H2O + LiH2PO4
Sous flux de gaz inerte (Ar, .)
500°C < T < 800°C
T> formation de Fe2P
(Ar/H2) ou (N2/H2)
Problématique: Maintenir le Fe dans son état d’oxydation +2
Æ Sous atmosphère trop réductrice (mélanges Ar/H2), T < 600°C Fe+2 Æ Fe°
Æ Sous air normale Fe+2 Æ Fe+3, formation de Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7
Enrobage de carbone pour activer Electro. le matériau
● Broyage avec Carbone
● Pyrolyse en présence de sucres
Synthèse Céramique de LiFePO4
par un procédé dérivé de la méthode Pechini
Deux réactions interdépendantes à partir de précurseurs
mélangés dans H2O
LiH2PO4 + Fe(NO3)3
Monomères
(i.e.: acrylonitrile
amorphous
solid
Polymères
N2/H2
LiFePO4 + NOx + CO2
Matériaux carbonés
CHx; x=0.7-1)
polyacrylonitrile
Ccoating
LiFePO4
100 nm
RT
50°
100°C
350°C
500°C
FeO 6
700°C
C. Wurm, M. Morcrette, S. Gwizdala, J-M. Tarascon and C. Masquelier, World Patent, CNRS-UMICORE, #WO 02/099913 A1 (2002)
Méthode de synthèse de composés Lithiés
Tube d’acier scellé au four à arc
Technique Classique
tube en
Acier
inoxydable
FeF2 + Na3PO4 = Na2FePO4F + NaF
Composés lithiés
non stables
à l’air (LixBy) ou
fluorés (SiF4)
Technique de Frittage flash: (SPS)
y Pression uniaxiale 200MPa
y Matrice en graphite
y Cellule sous vide secondaire
ou atmosphère neutre
y Echauffement (2000°C)
généré par trains de pulses
(3ms) de courant continu Imax
= 8000A; V = 0-5V
Densification
très rapide
(quelques minutes)
Synthèse céramique rapide par frittage
Composés inorganiques
Synthèse des fluorophosphates Li2MPO4F (M=Co, Mn)
LiCoPO4 + LiF → Li2CoPO4F
y voie céramique : 780°C 78h
y Synthèse frittage (SPS) : 700°C, 9min
+ Post traitement broyage
Limitation croissance grain
Synthèse de la phase ε-CuV2O5
600°C
100°C min
0 min
V2O5
Cu
V2O5
1 min
4 min
Chimie de l’état solide préparatoire
≠ approches
Méthodes classiques (hautes températures)
• Mobilité importante des réactants
• Le mécanisme de réaction est mis de côté
• Phases prévues par les considérations thermodynamiques
sont obtenues
(LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, Li2CoPO4F)
Chimie douce (basses tempèratures)
• permet la préparation de composés métastables
• mène à une relation structurelle étroite entre le produit de
départ et le produit final
(LiFePO4, LiFePO4F, Li(Na)MSO4F, TiO2 (B))
Vers une économie d’énergie et d’atomes
pour la préparation de matériaux
Chimie
douce
Procédé
Procédé
Procédé
céramique Hydrothermal/ Procédé Microondes/
solvothermal Précipitation
Sonochimie
Basses températures
Procédé
Procédé
Ionothermal bio- minéral
Economie d’atomes
q
TFSI N
N
on
w
C ooling bath
700°C
Réactions
à l’état solide
180°C
120°C
160°C
Réactions
en solution
200°C
60°C
Différents moyens d’utiliser la chimie douce
Procédé Hydrothermal/solvothermal
3
Précurseurs: Sels solubles de métaux ou non métaux + base
appropriée
(LiFePO4)
Procédé basé sur la chimie d’insertion-désinsertion
3
Précurseurs solides préparés par des méthodes céramiques,VS2,
FeS2, MnO2, en partant de LiVS2, Li2FeS2, LiMn2O4
2LiVS2 +I2
2VS2 + 2LiI (D.W. Murphy 1977)
Procédé basé sur la chimie douce acide-base
3
3
Précurseurs moléculaires, procédé sol-gel (J. Livage)
Précurseurs solides préparés par la méthode céramique
(TiO2(B))
Procédé ionothermal
3
Précurseurs solides partiellement solubles combinés à des liquides
ioniques appropriés (stabilité, solvant ...)
(LiFePO4 Æ LiFePO4F ÆAMSO4F)
Chimie inorganique en solution: Notions
Dureté-mollesse, acide-base
Dureté-Mollesse (Hard and Soft Acid Base: HSAB), solubilité des sels
yDurs: petites espèces fortement chargées
(H+,Li+, Na+, Al3+,…. F-, OH-, Cl-)
yMous: Large espèces faiblement chargées
(Ag+, Cu+, Pd2+, ,, I-, CN-, H- ,,, )
Li
F
Na
Cl
K
Composé
Énergie de réseau: Énergie nécessaire
pour dissocier une molécule cristalline à 0K.
Energie de
réseau
(KJ/mol)
LiF
1036
923
KF
821
Solubilité croissante
AgF
Energie
de réseau
NaF
AgCl
AgBr
Solubilité
Notions essentielles pour guider le choix des précurseurs et maîtriser les
problèmes d’hydrolyse, de complexation ou de condensation en milieu aqueux
Synthèse inorganique en solution:
quelques grandes lignes
Choix et nature des précurseurs
AxMyOz
Précurseur 1
Précurseur 2
Additifs
Solvant
Température,
pH, concentration
-Degré d’oxydation identique, solubilité, coûts …
Choix et nature des solvants
- Aqueux, non-aqueux (NMF, DMSO), Volatilité,
Teb, Pouvoir solvatant (ε)
Particules de
AxMyOZ en
solution
Chimie de solutions
Choix des additifs
●Minéraux ou bases organiques latentes: ajuster le pH …
● Agents complexant: Moduler la solubilité des sels
Contrôler le Doxy. de l’élément 3d et sa stabilité
● Surfactants: (anionic,) moduler la taille des particules, agent structurant
Construction d’un modèle thermodynamique: Établir un diagramme de stabilité
y Écrire les ≠ réactions chimiques possibles
y Déterminer les conc. à l’équilibre des ≠ espèces
Développement d’un nouveau procédé de
Précipitation à basses températures
1st step
Thermodynamiques
2nd step
Cinétiques
(%)
140nm
10
Etablir le diagramme solubilité-pH
domaine soluble
LiFePO
Li3PO4 + Fe(OH)2
4
4
50 nm
2
-4
LiFePO4
0
+ ε Li3PO4
-6
6
0
40
80
120
Size
(nm)
160
200
4.8
-8
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
FeSO4.7H2O + H3PO4
DMSO
H2O
3 LiOH
Solvant ayant une température d’ébullition
Élevée a été ajouté
Potential Li + vs. Li (V)
log S'(Fe(II))
-2
8
Population (%)
0
500 nm
1 2
10
4.4
4.0
3.6
3.2
2.8
2.4
2.0
1 -10
0
20
40
60
80 100
Specific Capacity
120 140 160
mAhg -1
Delacourt et al.
Synthèse Solvothermale de LiFePO4
H3PO4 + FeSO4. 7H2O + 3LiOH
Eau-DMSO
LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O
pH basique :
oxydation de Fe(II) en Fe(III)
Excès de lithium
Eau
Urée
H
H
H
N
N
O
H
O
Δ
H
HO
OH
2
90°C
Δ
H
H
90°C
1-2 Propane-diol
N
CO2
H
H
H
N
2
H
H
O
O
O
Δ
LiH2PO4 + 2NH3 + FeSO4.7H2O
LiFePO4 + (NH4)2SO4
N. Recham, L. Laffont, M. Armand and J-M. Tarascon Electrochemical and Solid-State Letters, 12 2 A39-A44 (2009)
180 °C
T0=
180°C
6
4
2
T0
0
Tamb
0
20
40
60
80
100
T im e (m in )
120
140
LiFePO
LiFePO44
ª Fe3(PO4)2
Fe3(PO4)2
y Fe (PO ) 8H O
3
4 2..
2
Fe3(PO4) 2.8H2O
150mi
n
10
15
20
25
30
35
40
45
2θ, CoKα
6
100 nm
5 .5
5
+
pH
8
Potential vs. Li /Li (V)
10
ty (arb.
Intensity
units) (Arb. Units)
Mécanisme réactionnel pour la synthèse de
LiFePO4 en présence d’urée
4 .5
4
3 .5
3
160mAh/g
2 .5
0
0 .2
0 .4
x in L i
0 .6
1 -x
FeP O
0 .8
4
1
Implémentation de la synthèse ionothermale
dans le domaine de la chimie inorganique
Liquides ioniques: (sels fondus)
Pas de tension de vapeur
Réalisation
à grande échelle
coûteuse
TFSI -
Stabilité thermique > 300°C
Autoclave
N
N
Ininflammable
Bon solvant pour de nombreux sels et polymères
Round flask
Time= 5h
Combinaisons cations-anions (estimées à 15000, 1000 réalisées)
Pourquoi ne pourrions-nous pas utiliser les liquides ioniques
comme sels fondus pour pratiquer la synthèse inorganique
sous pression atmosphérique jusqu’à des températures de
300-320°C ???
E. R. Parnham & R. E. Morris. Acc. Chem. Res., 40, 1005-1013, (2007)
Synthèse en sels fondus
Oxydes
RT
Sels
Etape 1
Mélange des
précurseurs
+ sels
Etape 2
Fusion du
Sel +
diffusion des
espèces
Synthèse de divers composés
Oxydes, chalcogenides, fluorures,intermétalliques
Limitations
ª Procédé
à haute température
Æ Phases métastables pour Tsta < Tf
ª Récupération
Etape 3
700 °C
Chlorures,
Sulfates
Nucléation et
croissance
de la nouvelle
phase
de phase pas facile
Æ Centrifugation à chaud
Æ Attaque acide du flux
ª Choix
de sels limité
Liquides ioniques:
3Myriade de combinaisons
3Récupération: étape de lavage avec CH2CL2+ centrifugation
Synthèse Ionothermale de LiFePO4
LiFePO4 ∗ Li4P2O7
Intensity
5h
∗
⎪
∗
∗
∗
⎪
5h
5 hrs
3h
3 hrs
1h
1 hrs
1 μm
(301)
7 hrs
°
100-200nm
(011)
(210)
(200)
7h
220-250°C
LiFePO4 + 3 H2O + CO2
24h
(211)
(111)
24 hrs
24h
EMI-TFSI
° LiPO3 ª FeC2O4.2H2O
(101)
LiH2PO4 + FeC2O4.2H2O
⎪ Fe3O4
⎪°
⎪?
?
?
°
ª
⎪
? ° °
ª
? ? ?
ª
ª
ª
ª
ª ª
15
1h
?
20
25
30
2θ, CoKα
2 Θ Co Kα
N. Recham, L. Dupont, , D. Larcher, M. Armand, and J-M. Tarascon Chemistry of Materials 21(6), (2009), 1096-1107
ª
ª
35
40
Effet de la nature du Li sur la croissance:
morphologie de LiFePO4
Ionic liquid
XRD
1
(410)
(121)
(311)
(220)
(301)
(211)
(111)
2
(011)
(210)
N
-
(200)
F3CO2S N SO2CF3
+
5μm
proton acidity
H
Nature of the
cation-anion pair
F 3C O 2S
+
N
150 to 250nm
N
F 3C O 2S
S O 2C F3
-
N
+
-Cl
B F 4-
N
N
S O 2C F 3
-
N
+
N
(101)
C2 proton role
SEM
N
101
Side chain length effect
+
N
F 3C O 2 S
N
N
S O 2C F 3
-
50μm
17
200
Ionic liquid polarity
N
+
F 3C O 2S
N
N
S O 2C F3
-
CN
20μm
N. Recham, M. Armand and J-M. Tarascon Patent Filed N°: 2110141 (2008)
Le liquide ionique
agit
à la fois comme
solvant et
comme agent
structurant
Synthèse en milieu liquide ionique modifié:
Formation de micelles
Milieux réactionnels
Précurseur
entièrement
(101)
101
Précurseur
partiellement
soluble
H20
(200)
200
Liquide
ionique
Size = 15 µm
soluble
20 µm
+ Surfactant (Brij)
(200)
200
101 (101)
Size = 150 nm
3 Précurseur de préférence soluble dans les gouttes d’eau. Formation de nano-réacteurs
3 Les micelles gênent la croissance des grains et favorisent les nanoparticules
™
Saravanan, Reddy, Chowdari, J Mater Chem. 2009, 19, 605.
Changement de morphologie pour LiMPO4
en jouant avec la nature des liquides ioniques
500 nm
140nm
50 nm
80
60
40
20
0
0
40
80 120 160 200 240 280
Size (nm)
40 nm
10
Population (%)
Population in (%)
100
100 nm
8
6
4
2
0
0
40
80
120
Size (nm)
160
200
Implémentation dans les fluorophosphates
à base de Li ..
270 °C
FeF3+ Li3PO4
N
48h
+
N
LiFePO4F + 2 LiF
C F 3 S O 3-
Elimination cold water
LiFePO4F
2 θ (º), Cu Kα
3 0 nm
100nm
5
Potential vs. Li+/Li (V)
(1-11) (-111)
73
nm
(012) (-101)
34nm
(111)
(010) (011)
(100) (101)
(a)
La structure appartient
à la grande famille des
prétendus LiMPO4(F,OH)
« de structure de type tavorite»
RT and C/10
4,5
4
2.8 V
3,5
3
2,5
2.8 V
2
1,5
1
Recham N, Chotard J-N., … Armand M, Tarascon J-M, Chemistry of Materials, 22, 1142-1148, 2010.
1,2
1,4
1,6
LixFe1+xPO4F
1,8
2
Effet inductif: Un guide précieux
dans la recherche de nouveaux matériaux
Li
ε
Pralong et al. 2009
e-
LiFePO4OH
LiFePO4F
5
Potential vs. Li+/Li (V)
S for P
0.8 eV
LiFeSO4OH
RT LiFePO
, C/10
Li //
4F
4,5
4
2.8 2.8
V vs.
Li
V vs. Li
3,5
Ν(ε)
3
2,5
2.8 V
2
LiFePO4F
Nadir et al. 2009
1,5
1
1,2
1,4
1,6
LixFe1+xPO4F
1,8
0.8 eV
Tavorite
LiMXO4Y
3.25 eV
3.25V vs. Li
2.8 eV
2.65 eV
EF
Li // FeSO4.OH
2
2.8 V
vs. Li/Li+
LiFeSO4F
???
3.6 V
vs. Li/Li+
Vers les fluorosulfates???
LiMgSO4F: méthode céramique (Un seul Fluorosulfate rapporté)
600°C
MgSO4.H2O + ½ Li2CO3 + NH4F Æ LiMgFSO4 + 3/2 H2O + ½ CO2 + NH3
(LiMSO4F) ????
Piffard, Y., et al. J. Mater. Chem. 12, 374-377 (2002)
Peut-on les fabriquer avec des liquides ioniques ?
Autoclave
FeSO4. nH2O
+ LiF
+ EMI-TFSI
240°C-280°C
time
??
C
°C
Méthode "Edison" : essais - erreurs
● Mélange avec une phase devenant prédominante quand
Æ Température approche 280°C
Æ quand n= 1 plutôt que 7
Æ Liquides ioniques hydrophobes plutôt qu’hydrophiles
Synthèse de LiFeSO4F
F 3C O 2S
FeSO4 . n(H O) + LiF
n=1
2
N
+
N
S O 2C F 3
N
EMI -TFSI
-
LiFeSO F
: 285
4
°C
3.6 V
0.8-0.85
130 mAh/g
N. Recham and J-M. Tarascon Nature Materials Vol. 9, N° 1, 68-74 (2010)
Chimie d’insertion-désinsertion:
appliquée à LiFeSO4F
Electrodes
6 eV
Désinsertion chimique en
présence d’agents oxydants
5 eV
4 eV
3 eV
LiFeSO4F
V= 182.57(1)
NO2BF4
Acétonitrile
Å3
Réaction
topotactique
ΔV/V= 10%
LiF
LiNiVO4
Li1-xNiO2, Li1-xCoO2
Agents
chimiques
+
+
NO , NO 2
Li1-xMn2O4
Li1+xMnO4
2
Br-
DDQ
-
I
FeSO4F
V= 163.64(1) Å3
6 eV
5 eV
2
.-
4 eV
3 eV
Stabilité thermale de LiFeSO4F
Fe2(SO4)3 ∗ Li2(SO4) y Fe2O3
∗∗
y
T(°C)
FeS2
450°C
425°C
400°C
Intensité
375°C
350°C
325°C
300°C
250°C
200°C
150°C
100°C
RT
LiFeSO4F
FeSO4F
2Θ(°), Cuκα
Se décomposent à l’air à des températures supérieures
à ≈350°C + solubles dans l’eau
N. Recham, -N. Chotard, … and J-M. Tarascon, Nature Materials Vol.9, N° 1, 68-74 (2010)
Mécanisme réactionnel
Rôle du liquide ionique, importance du précurseur
Autoclave
FeSO4. H2O
+ LiF
+ EMI-TFSI
280°C
300°C
24 hours 4 Heures
C
°C
Pourquoi est-ce important que n = 1 (1. H2O)?
Quel est le rôle du liquide ionique ?
Mécanisme réactionnel
Rôle de l’eau
102
encapsulation
par le
liquide ionique
EMI-TFSI
Weight lost
100
98
96
FeSO4.H2O + EMI-TFSI
94
92
FeSO4.H2O
90
88
FeSO4 H2O
LiF
FeSO4.H2O + LiF + EMI-TFSI
0.5°C/ minute
50
100
150
200
250
T e m p e ra tu r e (° C )
N. Recham, -N. Chotard,… and J.M. Tarascon, Nature Materials Vol.9, N° 1, 68-74 (2010)
300
Décalage
cinétique
dans le
départ de
l’eau
Mécanisme réactionnel
Relation structurale entre le précurseur et la phase synthétisée
MO6
octaedra
chain
C2/c
c
[110]
FeO4F2
octaedra
chain
P-1
Li
H2O
FeSO4.H20
LiFeSO4F
[100]
F- remplace O2- avec insertion de Li+ pour compenser la charge
Mécanisme réactionnel
1er scénario: départ rapide de l’eau
MO6
octaedra
chain
Cmcm
c
LiF
[100]
H2O
FeSO
.H2O
FeSO44.□
Mécanisme réactionnel
2nd scénario: départ lent de l’eau (Liquide ionique)
MO6
FeO4F2
octaedra
octaedra
chain
chain
C2/c
c
LiF
[110]
P-1
Li
H2O
LiFeSO
4F
FeSO
.□
.H2O
4
[100]
Synthèse en milieu liquide ionique
Généralisation à d’autres fluorosulfates
Phases MSO4.H2O
MO6
octaedra
chain
C2/c
M= Mn, M=Ni, M=Co,
M= Mg, M= Zn, M=Cu
F3 CO 2 S N SO 2 CF 3
N
+
[110]
+ LiF
-
N
LiFeSO4F
LiCoSO4F
c
Existent
LiZnSO4F
LiNiSO4F
LiMnSO4F
H2O
FeSO4.H20
Synthèse en milieu liquide ionique
Généralisation aux fluorosulfates de Na
N
MSO 4.H 20 + NaF
+
N
F 3CO 2S N SO 2CF 3
C2
270 °C, 24 hours
NaFeSO4F
-
F-NaF plus basique que F-LiF
NaMSO 4F + H 2O
NaFeSO 4F
NaCoSO 4F
NaZnSO 4F
NaMnSO 4F
NaNiSO 4F
Fluorosulfates à base de Li
Triclinique: P-1
Fluorosulfates à base de Na
P. Parbanda, M. Ati, N. Recham, J-N. Chotard, and J-M. Tarascon, Inorg. Chem. 2010, 49, 7401–7413
Monoclinique: P21/c
Synthèse en milieu liquide ionique
Prolifique pour les fluorosulfates de métaux 3d à base de Li ou Na
FeSO4F
LiCoSO4F
Tavorite
(P-1)
LiNiSO4F
LiMnSO4F
LiZnSO4F (Pnma)
LiFeSO4F
NaFeSO4F
NaMnSO4F
NaCoSO4F
F
SO4
Tavorite-like
(P21/m)
NaNiSO4F
NaZnSO4F
LiFeSO4F
+
LiCoSO4F
LiNiSO4F
LiMgSO4F
LiFeSO4F
+
LiMnSO4F
Isostructural
Non-isostructural
● Matériau d’électrode
LiFeSO4F : 3.6 V vs. Li/Li+
N. Recham et al. Nature Materials (2010)
Li(Fe1-xCox)SO4F
Li(Fe1-xNix)SO4F
Li(Fe1-xMgx)SO4F
Li(Fe1-xMnx)SO4F ??
● Conducteur Ionique
LiZnSO4F : 8 x 10-5 Scm-1
P. Barpanda et al. Angewandte (2011)
Les Liquides ioniques:
Une nouvelle jeunesse pour la chimie inorganique
Trop chaud:
Absence de solvants
appropriés
Trop froid:
Les espèces réactives
n’ont pas assez de mobilité
Ionic liquids
0
100
200
Molten salts
300
400
500
600
700
800
900
Chimistes de solution
Céramistes
(Solvants chimiques
appropriés pour
cet éventail de
températures)
(Température pour obtenir
la mobilité des réactants)
Ouvre une myriade de possibilités de synthèses
pour stabiliser de nouvelles phases
‘Il reste encore à découvrir un grand nombre de nouveaux
composés inorganiques et de matériaux d’électrode à base de Li ’
°C
Exemple de Chimie Acide-Base
Chimie douce reposant sur des précurseurs
solides préparés par la méthode céramique
A2TinO2n+1 (n=3 – 9)
D’après les travaux de M. Tournoux
La chimie douce acide-base
Appliquée aux phases de formule A2TinO2n+1 (n=3 – 9)
Synthèse céramique ou par échange en sels fondu
c
a
Na2Ti6O13
Na2Ti3O7
K2Ti4O9
800°C
1) 4TiO2 + K2CO3 = K2Ti4O9 +CO2
460°C
2) Tl2Ti4O9 + 2KCl = K 2Ti4O9 + 2TlCl
Echange en sel fondu ,,.
La chimie douce acide-base
Procédé d’Hydroxylation-condensation appliqué à K2Ti4O9
K2Ti4O9
La réaction d’échange en
milieu acide conduit à
K2-x(H2O)nTi4O9-x(OH)x,
0<x<2
A 200°C oxy hydroxydes anhydres
c
K+ par H3O+ Æ H+ + H2O
a
x=1 KTi4O8(OH)
At 500°C K2Ti8O17
c
a
500°C
K2Ti8O17 + H2O
2 Ti O (OH)
La chimie douce acide-base
Réaction d’hydroxylation + déshydratation
X= 2
Ti4O7(OH)2
c
Ti O2 (B) peut-être décrit
comme formé de colonnes
de type ReO3 qui sont associées
via des octaèdres partageant
entre eux des arêtes.
c
a
a
x=2
Nombre de Li+ insérés
c
500°C
4Ti O2 (B) + H2O
Ti O2 (B)
a
a
Potentiel (V)
Ti4O7(OH)2
c
TiO2 Anatase
TiO2 (B)
Charge (mA/g)
P. Bruce et al. (2004)
Conclusions
Importance des matériaux, complexité de leur élaboration
Chimie dure (conditions extrêmes de T et P)
c
a
3 Céramique, SPS
Chimie douce: Phases métastables + Nano-structuration
TiO2(B)
3Réactions acido-basiques
3Réactions d’insertion de désinsertion
3Réactions hydrothermales
3Réactions ionothermales: Extra dimension de synthèse
LiMn2O4
Chimie vers des approches bio-mimétiques bio-inspirées
Synthèse inorganique repose sur un jeu de règles peu
nombreuses - place à la créativité et l’opportunité
LiFeSO4F
Chimie = intuition + prédiction + expérience + observation
c
a
LiFePO4