Réactivité multiphasique des nitrates organiques

Proposition de sujet de thèse 2016
(A remplir par les équipes d'accueil et à retourner à Isabelle HAMMAD : [e-mail]
MASTER :
Ordre de priorité de la proposition(1) :
Candidat(e)(1)
Nom - Prénom :
Date de naissance :
Cursus de second cycle (origine, années, mention) :
Mention et classement au Master (Xème sur Y) :
Sujet de doctorat proposé
Intitulé : Réactivité multiphasique des nitrates organiques polyfonctionnels dans l’atmosphère : MULTI-NITRATES
Descriptif :
1. Situation du sujet, objectifs : La pollution atmosphérique par le SMOG1 photochimique dans les régions anthropisées
s’étend de plus en plus, touchant les zones rurales ou éloignées, et est de plus en plus coûteuse pour les états français et européens.
Si les politiques de gestion environnementale se multiplient depuis plusieurs années pour règlementer et contrôler les émissions
primaires2
Du point de vue sanitaire, les polluants secondaires tels que l’ozone et plus généralement les photooxydants gazeux sont
extrêmement irritants pour les voies respiratoires, et les particules d’aérosol fines (de taille inférieure à 2,5 µm voire 1 µm) peuvent
pénétrer très profondément dans le système respiratoire, et engendrer des maladies respiratoires, cardiovasculaires ou artérielles
de polluants atmosphériques, il est beaucoup plus difficile d’agir efficacement contre les polluants secondaires. Ceux-ci
se forment dans l’atmosphère par des processus impliquant des interactions physico-chimiques entre le rayonnement solaire, les
composés organiques volatils (COV) et les oxydes d’azote (NOx) eux-mêmes émis directement par des sources répertoriées. Cette
pollution secondaire est encore très mal maitrisée comme en attestent les teneurs de fond croissantes d’ozone et d’aérosols
organiques secondaires (AOS) alors même que les politiques de réduction des émissions primaires de leurs précurseurs
commencent à faire effet. Elle est donc au cœur des préoccupations actuelles en matière de santé publique, mais également de
réchauffement climatique.
3
Parmi les polluants secondaires, une classe de composés, les nitrates organiques, joue un rôle clé dans le développement des
épisodes de pollution par le SMOG. Ces espèces, encore peu étudiées (en raison notamment de leur quasi-absence dans le
commerce), sont formées par des processus photochimiques mettant en jeux des radicaux organiques et des NOx. Apparaissant
dans les régions fortement anthropisées où les taux d’oxydes d’azote dépassent plusieurs dizaines de ppbV, elles ne se dégradent
pas avant d’avoir atteint des zones rurales ou éloignées où les concentrations de NOx sont significativement plus faibles, et leur
dégradation induit l’apport de NOx supplémentaires. Ainsi, les nitrates organiques constituent les principales espèces réservoir
d’oxydes d’azote, et peuvent participer efficacement à l’étendue spatio-temporelle croissante du SMOG photochimique aux échelles
régionales voire continentales. Or, la connaissance des sources de nitrates organiques (séquestration des NOx) et de leurs puits
(libération des NOx) est qualitativement et quantitativement extrêmement limitée. Les mécanismes chimiques, les rendements de
produits de formation ou de dégradation, et les constantes cinétiques affectent directement la confiance que l’on peut avoir dans
notre estimation de l’étendue spatio-temporelle de la pollution atmosphérique. De plus, les nitrates organiques, et en particulier les
nitrates polyfonctionnels
.
Du point de vue climatique, l’ozone est connu pour être un gaz à effet de serre important, mais pour tous les autres photooxydants
gazeux, les effets climatiques ne sont que suspectés, et ceux des AOS ne sont même pas répertoriés, en raison des lacunes qui
subsistent sur la compréhension de leurs voies de formation, leurs compositions chimiques, leur répartition spatio-temporelle et
leur devenir atmosphérique. Cette méconnaissance entraine de grandes incertitudes sur l’estimation de leurs impacts sur le
réchauffement climatique, qui ne seront résolues qu’avec une meilleure connaissance de l’ensemble des processus de formation et
de réactivité de ces polluants secondaires.
4
1 le mot SMOG est un condensé des mots SMOKE et FOG
2 c’est-à-dire les émissions directes par des sources spécifiques, comme la combustion par exemple
3 Dans leur ensemble, ces polluants secondaires impactent l’espérance de vie en Europe, avec plus de 600 000 décès prématurés par an, imputés à cette pollution
atmosphérique
4 Nitrates organiques comportant des fonctions carbonyl, alcool, acide…
sont bien moins volatils que leurs précurseurs ou sont suffisamment solubles pour être transférés dans
les phases condensées (aérosols, et/ou phase aqueuse) après leur formation en phase gazeuse. L’étude de la composition chimique
de l’aérosol organique dans l’air ambiant montre que 17-23% des molécules contiennent un groupement nitrate (–ONO2). Les
nitrates organiques peuvent constituent donc une part importante des aérosols et peuvent affecter significativement la qualité de

l’air et le climat. Un des éléments clés à considérer pour évaluer l’impact des nitrates organiques sur la chimie atmosphérique est
leur durée de vie atmosphérique qui détermine leur capacité à transporter l’azote réactif sur de longues distances. Or, la
connaissance des puits des nitrates organiques dans les différentes phases atmosphériques reste très lacunaire pour les espèces
polyfonctionnelles.
Le travail de thèse consistera à étudier différentes voies de dégradation de plusieurs nitrates organiques polyfonctionnels afin
d’améliorer les connaissances sur leur réactivité atmosphérique dans les phases gazeuse et condensées. Cela permettra de mieux
évaluer leur impact sur le transport de l’azote réactif, sur la chimie et sur les propriétés physico-chimiques de l’aérosol organique
atmosphérique, et ainsi de contribuer à réduire les incertitudes sur les prévisions de la qualité de l’air et du réchauffement
climatique. Les nitrates organiques polyfonctionnels étudiés seront des hydroxynitrates, des aldéhyde-nitrates et/ou des
ketonitrates, qui seront synthétisés par un laboratoire partenaire (LISA, Université Paris-Est Créteil).
2. Moyens de réalisation : L’étude sera subdivisée en deux volets complémentaires:
a- Etude de la réactivité en phase aqueuse homogène des nitrates polyfonctionnels : l’hydrolyse, la photolyse et/ou la
réactivité vis-à-vis du radical •OH5
L’étude de la réactivité se focalisera tout d’abord sur l’hydrolyse dans le noir des composés ciblés, étant donnée l’importance
vraisemblable de cette voie de dégradation. La réaction d’hydrolyse est du type substitution nucléophile, qui aboutit à la formation
de l’alcool correspondant et d’acide nitrique (réaction 1), mais elle peut entrer en compétition avec une réaction d’élimination qui
aboutit à la formation de l’alcène correspondant et d’acide nitrique (réaction 2):
RONO2 + 2H2O → ROH + H3O+ + NO3- R1
RONO2 + H2O → R’H + H3O+ + NO3- R2
La substitution nucléophile étant à catalyse acide, des solutions de contenus en eau et d’acidité variable seront utilisées pour une
concentration fixe de chaque nitrate organique. Les cinétiques seront mesurées par le suivi en fonction du temps de la
concentration de nitrate organique, ainsi que des ions nitrates formés, et si possible de l’alcool et/ou de l’alcène formés, afin de
tenter de déterminer le rapport de branchement entre les voies R1 et R2. Etant donnée la rapidité escomptée de ces réactions, des
analyses en ligne seront privilégiées, comme par exemple l’analyse par spectrométrie de masse par transfert de protons (PTR-MS)
en espace de tête des solutions, l’acidité de la solution et/ou la spectrométrie d’absorbance UV-visible en solution.
Pour les composés dont l’hydrolyse est lente, comme certains hydroxynitrates primaires et secondaires, la photolyse et/ou la
réactivité vis-à-vis du radical •OH seront étudiées en phase aqueuse. Les expériences seront menées en réacteur photochimique,
sous irradiation continue (grâce à une lampe à vapeur de xénon, simulant le spectre solaire). Des solutions d’eau ultra-pure
homogénéisées en continu seront utilisées, avec un contrôle continu de la température, du pH, de la force ionique et de l’O2
dissous. Les radicaux •OH seront générés par photolyse de H2O2. L’identification et la quantification des produits de réaction
pourront être effectuées (selon les besoins) en utilisant la conductimétrie (pour l’oxygène dissous), et pour les composés
organiques, la chromatographie en phase gazeuse (GC-FID), l’UHPLC-UV (avec ou sans dérivation), ou la chromatographie en phase
liquide couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-qToF-MS) pour la détermination de composés de masses importantes. Ce
protocole opératoire permettra de proposer des mécanismes réactionnels pour chaque voie étudiée. Il est totalement opérationnel
et a été utilisé pour de nombreuses études au cours de ces 10 dernières années au laboratoire (voir les 5 publications récentes en
rapport avec le sujet).
En parallèle à ce volet, deux laboratoires partenaires (LISA, Université Paris-Est Créteil ; et ICARE, CNRS-Orléans) réaliseront
l’étude de la réactivité en phase gazeuse des mêmes composés : les vitesses des réactions gazeuses de photolyse et d’oxydation
ainsi que les mécanismes réactionnels correspondants seront étudiés en réacteurs en phase gazeuse. Les résultats obtenus par ces
partenaires seront régulièrement discutés et comparés à ceux obtenus par le/la doctorant(e) pour le volet a).
seront étudiées en solution pour les nitrates polyfonctionnels hydrosolubles. Les vitesses des
réactions ainsi que les mécanismes réactionnels seront étudiés en réacteur en phase aqueuse homogène.
b- Etude de la réactivité multiphasique d’un nitrate organique : Pour au moins une des molécules étudiées dans le volet a),
et suite aux échanges réalisés avec les laboratoires partenaires, l’approche expérimentale sera complétée d'une étude de réactivité
multiphasique dans la chambre de simulation multiphasique CESAM6
5 Le radical •OH est l’espèce la plus oxydante dans l’atmosphère.
6 CESAM : Chambre Expérimentale de Simulation Atmosphérique Multiphasique. CESAM est un instrument national, unique en Europe permettant l’étude de la
photochimie multiphasique simultanément au développement puis à l’évaporation d’un nuage représentatif des cumulus atmosphériques.
du LISA. En effet, la réactivité (les cinétiques comme les
mécanismes) peut être influencée par les interfaces air/aérosol ou air/eau, aussi, une bonne représentativité de la réactivité
atmosphérique des nitrates organiques nécessite une étude expérimentale multiphasique. La chambre de simulation CESAM permet
l’étude de la réactivité de COV ou de composés semi-volatils en présence de particules d’aérosol et sous différentes humidités
relatives, en présence (ou non) d’irradiation. Le nitrate organique choisi sera soumis à une irradiation dans CESAM en présence
d’aérosols d’ensemencement, sous différentes conditions d’acidité et d’humidité relative. L’évolution de sa concentration sera
suivie en phase gazeuse (par PTR-MS) ainsi que ses produits de réaction. L’évolution de la distribution en taille des particules sera

suivie par un granulomètre de type SMPS (permettant le suivi en fonction du temps de la distribution en taille des particules
d’aérosols). Plusieurs pistes seront explorées pour suivre la composition de la phase particulaire : i) en « off-line » : l’identification
des composés présents en phase particulaire sera réalisée par prélèvements séquentiels des particules sur des filtres et analyses par
UPLC-qToF-MS ; ii) en « on-line » : la composition des particules sera suivie durant les expériences par un spectromètre de masse
aérosol de type HR-ToF-AMS affrété depuis Marseille lors d’une campagne spécifique. Cet instrument permettra notamment de
suivre i) la formation des ions nitrates en phase particulaire, et ii) l’évolution de la composition organique et celle des nitrates
organiques totaux en phase particulaire.
L’ensemble des données obtenues et leurs comparaisons aux résultats du volet a) permettront de déterminer l’influence de
la présence préalable de particules d’aérosols, de leur acidité, et de l’humidité relative (et donc du contenu en eau liquide) sur les
cinétiques de dégradation et les produits de réaction du nitrate organique choisi. De plus, les données expérimentales obtenues
seront transmises à deux autres laboratoires partenaires (NOAA, Boulder, Colorado, USA ; et Belgian Institute for Space Aeronomy –
BIRA-IASB, Bruxelles), qui se chargeront de la modélisation de la réactivité multiphasique des nitrates organiques dans
l’atmosphère. L’ensemble des résultats obtenus sera compilé dans un modèle multiphasique afin de déterminer le comportement et
le devenir atmosphérique des composés ciblés. Cette démarche permettra d’étendre les mécanismes réactionnels atmosphériques
aux nitrates organiques qui ne sont traités à l’heure actuelle par les modèles de la qualité de l’air que très grossièrement, et
principalement en phase gazeuse. Après validation du modèle sur les expériences réalisées en phases homogènes, le modèle sera
ensuite utilisé pour représenter les conditions physico-chimiques employées lors des expériences multiphasiques réalisées dans
CESAM. Les divergences obtenues par comparaison entre les sorties du modèle multiphasique et les résultats expérimentaux seront
étudiées en détails, afin d’appréhender le devenir multiphasique des nitrates organiques sous conditions atmosphériques. Ainsi,
le/la doctorant(e) prendra part aux interactions entre expérimentateurs et modélisateurs afin d’améliorer notre compréhension des
épisodes de pollution atmosphérique et leurs extension spatio-temporelle.
Insertion dans des programmes nationaux ou internationaux : Le travail proposé fait partie d’un programme national mené en
collaboration avec deux laboratoires français (LISA, Université de Paris-Est Créteil Val de Marne ; et ICARE, CNRS-Orléans), et deux
laboratoires étrangers (NOAA - Boulder Colorado, USA ; et le Belgian Institute for Space Aeronomy – BIRA-IASB, Bruxelles).
Programme finançant la recherche :
obtenu : INSU-CNRS (programme LEFE-CHAT 2016-2018).
envisagé : ANR, A*MIDEX et ADEME
Directeur(s) de thèse proposé(s)
(limiter au plus à deux personnes principales, dont au moins une titulaire de l'HDR)
Directeur HDR proposé
Nom - Prénom : MONOD Anne
Corps : Professeur, HDR
Laboratoire (i.e. formation contractualisée de rattachement, éventuellement équipe au sein de cette formation) : Laboratoire de chimie
de l’environnement LCE – UMR 7376, Aix-Marseille université
Adresse mail : [e-mail]
Choix de cinq publications récentes (souligner éventuellement les étudiants dirigés co-signataires) :
1. Brégonzio-Rozier L., Giorio C., Siekmann F., Pangui E., Morales S.B., Temime-Roussel B., Gratien A., Michoud V., Cazaunau M.,
DeWitt H. L., Tapparo A., Monod A., Doussin J.F., Secondary Organic Aerosol formation from isoprene photooxidation during cloud
condensation–evaporation cycles, Atmos. Chem. Phys., 16, 1747–1760, 2016
2. Renard P., Tlili S., Ravier S., Quivet E., Monod A. Aqueous Phase Oligomerization of a,ß-unsaturated Carbonyls and Acids
Investigated using Ion Mobility Spectrometry coupled to mass spectrometry (IMS-MS). Atmos. Environ.,
doi:10.1016/j.atmosenv.2015.10.060, 2016
3. Renard P., Siekmann F., Salque G., Demelas C., Coulomb B., Vassalo L., Ravier S., Temime-Roussel B., Voisin D., Monod A.,
Aqueous-phase oligomerization of methyl vinyl ketone through photooxidation – Part 1: Aging processes of oligomers. Atmos.
Chem. Phys., 15, 21–35, 2015
4. Renard P., Reed Harris A.E., Rapf R.J., Ravier S., Demelas C., Coulomb B., Quivet E., Vaida V., Monod A., Aqueous Phase
Oligomerization of Methyl Vinyl Ketone by Atmospheric Radical Reactions. J. Phys. Chem. C, 118, 29421−29430, 2014

5. Renard, P., Siekmann, F., Gandolfo, A., Socorro, J., Salque, G., Ravier, S., Quivet, E., Clément J.-L., Traikia, M., Delort, A.-M., Voisin,
D., Thissen, R., and Monod, A.: Radical mechanisms of methyl vinyl ketone oligomerization through aqueous phase OH-oxidation: on
the paradoxical role of dissolved molecular oxygen, Atmos. Chem. Phys., 13, 6473-6491, 2013
Thèses encadrées ou co-encadrées au cours des quatre dernières années
Nom de l’étudiant : Yao Liu
Titre du travail :
Impact de la réactivité des composés
organiques en phase aqueuse des nuages, sur la formation
des aérosols organiques secondaires dans l’atmosphère.
Directeurs de thèse : A. Monod
Situation actuelle : Chercheuse au laboratoire Transport et
Environnement, à l’IFSTTAR-Lyon
Type d'allocation : Région PACA (100%)
Programme finançant la recherche: INSU-CNRS-
LEFE-CHAT et Réseau ERICHE-CNRS
Dates : 1er Octobre 2007 – 25 février 2011
% encadrement d’A. Monod : 100
Nom de l’étudiant : Shaoliang Zhang
Titre du travail :
Etudes cinétiques de l’oxydation
radicalaire en phase gazeuse d’iodures organiques et de la
formation de particules d’oxydes d’iode sous conditions
simulées de l’enceinte d’un réacteur nucléaire en situation
d’accident grave.
Directeurs de thèse : A. Monod / R. Strekowski
Situation actuelle :
loss control manageur chez CGN,
opérateur de réacteurs nucléaires en Chine
Type d'allocation : IRSN - Cadarache
Programme finançant la recherche: IRSN- Cadarache
Dates : 1er Octobre 2008 – 29 juin 2012
% encadrement d’A. Monod : 50
Nom de l’étudiant : Ehgere Abidi
Titre du travail : Sources des aérosols en milieu urbain : cas
de la ville de Paris.
Directeurs de thèse : A. Monod / N. Marchand
Situation actuelle :
enseignante de physique/chimie au
collège
Type d'allocation : ADEME
Programme finançant la recherche:
projet Européen
FP7-ENV-
2007.1.1.2.1 (no. 212520): “Megacities and
regional hot-
spots air quality and climate Collaborative
Project (medium-
scale focused research project)”
MEGAPOLI
Dates : 1er Octobre 2009 – 18 décembre 2013
% encadrement d’A. Monod : 20
Nom de l’étudiant : Pascal Renard
Titre du travail : Photochimie et oligomérisation des
composés organiques biogéniques
en phase aqueuse
atmosphérique
Directeurs de thèse : A. Monod / E. Quivet
Situation actuelle : Post-doctorant à l’institut de Chimie de
Clermont-Ferrand
Type d'allocation : AXA assurances
Programme finançant la recherche: ANR-blanc no.
ANR-2010-BLAN-617-01 « CUMULUS »
Dates : 1er Novembre 2011 – 25 novembre 2014
% encadrement d’A. Monod : 80
(1) : A remplir lors de la campagne d'attribution des allocations, à l'issue de la session de juin des Masters