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ACADI:MIE
DE
MONTPELLIER
UNIVERSI'tt DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THESE
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le grade de Doct~w -3j!J!l,~ Cycle
I:LECTR~Q.. l}. ~______
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ETUDE PARLA METHODE DE KELVIN,
LA SPECTROSCOPIE D'ELECTRONS AUGER
DE LA FORMATION DE L'INTERFACE Si.Si0 2
A~mCAIN MAt~~CHE
CONSEIL
ET
\
. N~'~~I'-'T SUPt.:?,;EUR
POUR l'ENSEIG ... ""1.. ;'<1
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S
1:
C. A. M.
1
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0' lAGAl)üUGOU
j. -JU
\ Arrivée .. "1 .
,
N" ..l~~5
.
\ Enregistré sous ~~~_~~~.:.1' i~
par
Roger BONNY
Soutenue le 30 Novembre 1984 devant la Commission d'Examen
JURY
R.
LACOSTE
C.
AUBERT
L.
COT
L.
LASSABATERE
C.
RAISIN
ATELIER
-
DUPLICATION
U.S.T.L. -
Président
Assesseun
Ce travail a été effectué au Laboratoire d'Etude des surfaces
et interface des composants,Laboratoire associé au C.N.R.S.,a l'université
des Sciences et Techniques du Languedoc, sous la direction de Messieurs
L.LASSABATERE et C.RAISIN.Que Monsieur le Professeur L.LASSABATERE trouve
ici l'expression de ma profonde gratitude pour son accueil.Je remercie Honsieur C.Raisin d'avoir bien voulu guider mes premiers pas dans la recherche.
Je remerCle en partlculier Monsieur Le Professeur R.LACOSTE
pour l'honneur qu'il me fait de présider ce jury.
Je remerCle tous les autres membres du Jury pour leur partic;pation.
Mes remerciements sont également adressés à tous les membres
du Laboratoire pour leur soutien, en particulier
Je remercie Monsieur PANTALEON
qUi
ont donné de leur temps pour assurer la
A. BEN BRAHIM.
, Madame THIVAT et Mada.e LERMENE
fra~pe
de cette thèse.
TABLE DES MATIERES
l - GENERALITES SUR LES SURFACES ET INTERFACES
page
3
1-1 CLASSIFICATION DES SURFACES
1;1.1. Surface propre
1.1.2
Surface réelle
1-2 EFFETS DE LA SURFACE
l
~3
•
EFFETS DI INTERFACE
l - 4
PROPRIETES ELECTRIQUES DES SURFACES
7
1.4.1. Zone de charge d'espace
1.4.2
Notion d'état de surface
a) Origine et classification des états de surtace
b) Occupation des états
1.4.3. Travail de sortie
a) Surface idéale
b) Surface propre
c) Surface réelle
17
1-5 CONTACT METAL -SEMICONDUCTEUR
1.5.1. Les différents modèles
l - 6 STRUCTURE METAL-ISOLANT-SEMICONDUCTEUR
1.6.1
Modèle de barrière
1.6. 2 Mécanismes de conduction
~ans
une structure MOS
20
II
OXYDATION DU SILICIUM
24
page
II - 1
LE SILICIUM ET'SA SURFACE
25
II - 2
MECANISMES D'OXYDATION D'UNE SURFACE DE SILICIUM
25
II. 2.1. Adsorption d'oxygène
II.2.2.
Formation et structure de l'oxyde
II -3 CINETIQUES D'OXYDATION
34
0
11.3.1- Couches d'
épaisseu~ supérieures
à 300 A
0
0
11.3.2. Couches d' épalsseuns comprises entre, 30A et 300 A
0
II.a.3. Couches d'épaisseurs inférieures à 30 A
II - 4
ETAT ELECTRIQUE DES STRUCTURES M.O.S.
31
III - MOYENS DE 'CARACTERISATION DES SURFACES ET
INTERFACES
III - l MESURE DES VARIATIONS DU TRAVAIL DE
PAR LA SONDE DE KELVIN
SORTIE
45
45
III - 1.1. Mesure de la différence de potentiel de
contact
111.1.2. Photovoltage de surface
III - 2
DESCRIPTION DE LA SONDE DE KELVIN
51
III - 3
spectroscopie d'ELECTRONS AUGER
53
111.3.1. Processus Auger
111.3.2 Paramètres de l'analyse
111.3.3. Obtention
des spectres
AUGER
page
1II-3_4
PER1!S
d'ENERGIE
D'ELECTRONS LENTS (PEEL)
80
III
-4
IV
EXPERIMENTATION
88
IV
1
88
CARACTERISTIQUES I(V), C(V)
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
IV.1.1. Le système de
pompage
IV.1.2. La porte échantillons
IV.1.3. Chauffage des. échantillons
IV 1.4. Entrée
d~oxygène
sec
IV 1.5. L'évaporateur
IV
2
METHODOLOGIE
70
IV.2.1. Caractérisation
électrique
in situ
IV.2.2. Analyse physico-chimique
IV.2.3. Mesure des épaisseurs
V
v-
RESULTATS
1
V - 2
78
PRESENTATION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES
71
ETUDE DES SURFACES
71
V - 2 - 1 Surfaces initiales
2.1.1. Etude du travail de sortie et du photovoltage
2.1.2. Etude de la composition.
2.1.3. Action du
V -
2~2
pinceau d'électrons
Surfaces propres
2.2.1. Travail de sortie et photovoltage
2.2.2. Composition de la surface et spectre de
pertes d'énergie d'électrons
2.2.3 .'l:t·fec t de l' 1lnpac t é lec t ronique .
page
V 2
3 Adsorption d'oxygène sur les surfaces propres
V 2
4 Oxydation
V-3 RESULTATS SUR LES STRUCTURES MQS.
VI
V 3 1
Surfaces propres
V 3 2
Surfaces oxydées
DISCUSSION DES RESULTATS
102
100
VI - l
PROPRIETES DES SURFACES PROPRES
100
VI - 2
PROPRIETES DE LA COUCHE D'OXYDE
112
CONCLUSION
117
INTRODUCTION
L'intérêt grandissant pour les films très minces de Si0 ,
2
nombre de publications récentes l'attestent, est
comme le grand
essentiellement lié au rôle important qu 1 ils jouent dans différents
types de structures à base de silicium: diodes tunnel, métal-isolant
semiconducteur (M.I.S,), élément métal-oxyde-semiconducteur (MOS).
En plus la tendance à la
miniaturisation des composants en micro-
électronique nécessite une investigation détaillée des propriétés
des films très minces (épaisseur inférieure à 100Al de 5i0
2
et de
l'interface 51-5i0 ,
2
L'interface entre le silicium cristallin et les films
d'oxyde obtenus par croissance thermique est d'un grand intérêt*
en raison de son importance technologique mais également parce
qu'il constitue un système
semiconducteur-oxyde simple dont la
connaissance est fondamentale.
L'existence d'une zone de transition, sa largeur, sa composition, les paramètres qui l'affectent demandent à !tre clarifiés.
Malgré une densité très importante de travaux et des résultats tort
encourageants de nombreuses questions ne sont pas à l'heure actuelle
élucidées. En particulier:
- la contribution des propriétés de la surface initiale,
paration, de son traitement
peu étudié.
d~
sa pré-
aux propriétés de l'oxyde n'a été que
2
- des techniques d'analyse des surfaces utilisées pour la caractérisation physico-chimique de l'oxyde ont permis de mettre en év1dence trois zones depuis la silice massive jusqu'au silicium; leur
structure, la nature et les caractéristiques de leurs défauts ne
sont pas clairement déterminés.
- l'influence des conditions d'oxydation sur les propr1étés électr1ques de l'interface et de l'oxyde a été peu étudiéé.
Notre travail se plaçant
dans ce
contexte, nous nous
sommes initialement attachés'à l'étude des propriétés électroniques
de la surface propre, nous avons ensuite étudié les toutes premières
phases de l'intéract1on oxygène-s1licium, puis axé notre trava1l sur
l'étude des mécanismes de croissance en nous proposant ensuite de
corréler les propriétés de l'oxyde et du MOS réa11sés in situ aux
paramètres d'élaboration.
*
and lts Interfaces - Proceedln;s ot the Inter2
national Toplcal Con!6rence Ed. Pantelld•• S.T.,Peraamon Pre•••Maroh
- The Physlc of S10
1978
- The Physlcs of MOS Insulators - Proeeedln;s or th. Internat10nal
Toplca1 Con!6rence Ed. Gerald L.
ne 1980.
o
Pantel1de. S.T.,eal.en.r F.L•• Ju-
- Insulat1ng f1lms on sem1conductors. Proeeedina. ot the lnternatiOnal Conterence INFOS 83 Ed.
1983
by
J.F. Verw.1j and O.R. Wolters, Aprll
3
l - GENERALITES SUR LES SURFACES ET INTERFACES
La surface définit la limite entre le solide et
l'atmosphère ambiante; l'interface qui, par définition, sépare deux surfaces, représente pour nous, la zone de transition entre deux matériaux solides bien définis. Il appara!t
donc évident que l'interface sera contralé par les propriétés des surfaces mises en contact ; propriétés qui peuvent
être très diverses.
On distingue en général deux types de surfaces :
- les surfaces propres
- les surfaces réelles
°
1 -1 CLASSIFICATION DES SURFACES
1.1.1. Surfaces propres
Une surface propre est une surface sur laquelle ne
se trouve présent aucun atome étranger à ceux du solide, ceci
n'excluant pas la présence de défauts. Ces défauts peuvent
être soit atomiques, c'est-à-dire résultant du déplacement de
la position des atomes de surface par rapport à celle qu'ils
auraient occupée s'ils étaient en volume, soit macroscopiques
et présentant donc des marches en surface (MASRI et 0011.(1).
Une telle surface peut être obtenue par clivage sous ultra vide ou par bombardement ionique suivi de recuits ou par nettoyage thermique (chauffage sous vide).
4
Après l'un de ces traitements, s'opère une restructuration de la surface : les atomes doivent se réarranger à
la surface afin d'équilibrer leur structuré électronique:
à la suite de ce mécanisme, la cristallographie du plan de
surface est en général différente de celle des plans en volume.
I~.2.
Surfaces réelles
Ces surfaces s'obtiennent par diverses techniques
de fabrication (rondelles de monocristal obtenues par tronçonnage et polissage mécaniques puis nettoyées chimiquement
ou électrolytiquement). Elles sont le plus souvent perturbées
par l'érosion mécanique et couvertes de molécules, physiquement ou chimiquement aGsorbéès,provenant du contact avec l'anion
du bain chimique. Elles présentent une couche superficielle
aux propriétés différentes de celles du
couche d'oxyde.
volu~e
et
souven~
une
La propreté chimique peut être obtenue à partir d'une
telle surface, par érosion ionique ou désorption des atomes
étrangers par chauffage sous vide.
1-2 EFFETS DE LA SURFACE
Ce sont les phénomènes physiques et chimiques dQs
à la présence de la surface. Ces effets sont essentiellement
de deux sortes
Les effets qui font intervenir uniquement la discontinuité du matériau à la surface. Cette discontinuité enà)
5
tra!ne une perturbation des intéractions entre atomes qui
implique une modification de la fonction d'onde des niveaux
énergétiques permis. Il appara!t des niveaux
n'existent pas en volume et
d'énergie qui
qui sont locallsés au voisinage
de la surface. Des effets de ce type peuvent être également liés
à des défauts géométriques apparaissant lors de la préparation
du matériau ou de sa surface (par exemple: des dislocatlons entraînant la rupture de liaisons entre atomes
d~
solide, dans
le
volume) Ces défauts produisent le plus souvent des pièges à porteur de charge. Les marches en surface peuvent aussi
des propriétés electriques qul
induire
leur sont spécifiques.
b) Les effets dus à l'intéraction solide et son milieu amblant:
- des atomes neutres étrangers se fixent sur la surtace
par des liaisons du type de Van der Waals:c'est la physisorption
formation d'une couche superficielle résultant de la
réaction chimique (sur une ou plusieurs couches atomiques) pouvant même
c'est
en~raîner
la disparition du solide (oxydation ••• ):
la chimisorption.
Les effets du premier type sont ceux
Que l'on obtient en
utilisant une surface propre', les effets du deuxième. type se
superposent aux précédents dans le cas des surfaces réelles •
. Il faut noter que les surfaces ne
pendant
restent propres que
un temps limité qui dépend du vlde dans lequel elles se
Itrouvent. En considérant un coefficient de collage unité pour
Itoutes les espèces moléculaires qui constituent le vide résiduel, le temps nécessaire pour l'adsorption d'une monocouche
lest de 5 heures a' 1 a -la torr, 3mn a, - 6 Torr.
108 , 2 s à la
II -3
EFFETS D'INTERFACE
Parmi les différents types d'interfaces qui peuvent
rtre formés avec un semi-conQucteur,
(Gaz-Sc , Sc-Sc , M-Sc ,
Isolant-Sc i électrolyte -Sc i ••• ), un certain nombre d'entre
~ux
nous intéressent, en particulier :
- l'interface gaz-semiconducteur qui est un moyen
d'étude de la réactivité de la surface
tion, chimisorption,
(physi~orp­
... )
l'interface métal-semiconducteur qui est d'un
grand intérêt pour la technologie des composants
(propriétés électriqUes du contact
.mé~al
semicon-
ducteur) .
- l'interface isolant-semiconducteur également important car dans de nombreuses applications technologiques on utilise un dépôt isolant sur le semi~
conducteur comme moyen de passivation ou pour ses
propriétés isolantes (dispositifs M.I.S.>.
1
l -4 PROPRIETES ELECTRIQUES DES SURFACES
4.1. Zone de charge d'espace (Figure 1.1)
a) équation de la zone de charge d'espace:
Lorsqu'un semiconducteur est soumis à un champ électrique, il appara!t dans celui-ci une zone près de sa surface,
due au déplacement de charge et dont les propriétés sont différentes de celles du voiume où le champ électrique est nul.
C'est cette zone appelée zone de charqe d'espace qui joue le
rôle d'écran vis à vis du champ extérieur appliqué. Considérons
un semiconducteur supposé semi-infini, homogène, non dégénéré,
dont toutes les impuretés sont ionisées : la surface étant représentée par le plan normal à Zan Z"'O, Z est compté positivement vers le volume, on pose
u
=
( 1.1)
q
(1. 2)
E
E
e
E F'-~r----"T"I
E
_
y
-
z
r Ig.
1-1:
Notations adop-
tées pour la zone de charge
d'espace.
8
u
v
= SI!!
e I . 3)
qV
( I . 4)
kt
=
kt
EF désigne le ni veau de fermi, Ej le ni veau de Fermi intrinsèque, q la charge élémentaire, K la constante de Boltzman,
T la température absolue, V le potentiel électrostatique. En
tout point du semiconducteur, on peut définir la densité des
électrons et des trous par
n
p
= ni
= ni
exp (u b + v)
exp-eub + v)
(I. 5)
e I. 6)
ni est la concentration intrinsèque.
A l'intérieur du semiconducteur, le potentiel électrostatique V est relié à la densité des charges
par l'équation de Poisson
e'
~(z)
e
où
&-: &•.
e..
=0
(I. 7 )
est la permittivité diélectrique du semiconducteur.
·~=q(p-Pb+nb
- n)
e I.
8)
n b et Pb désignent les valeurs de n et p dans le volume du
semiconducteur. En utilisant les relations ci-dessus et en introduisant la longueur intrinsèque de Debye LOi' donnée par
l'expression suivante,
[
e k~
]
2q n.
l
~
(I. 9)
On peut réécrire l'équation de Poisson sous la forme
[
(1.1Q)
Tenant compte des conditions aux limites (potentiel et champ
nuls pour Z = ~), l'intégration de (1.10) donne
dv
dz
=
+
[ Ch(u b +v)-vshub -Chub
1%.
(1.11)
On peut introduire la longueur effective de Debye L et la
D
fonction de charge d'espâce F :
(1.12 )
F
= V2 [Ch ( UR + V )
ChU
O"n
x
vthu - 1
b
]
(1.13)
b
a alors :
dv
=
F
+
(I.14 )
L'expression du champ électrique s'écrit compte tenu de (1.4)
-dV ...
dz
+ KT . F
(1.15)
q
La fonction F est toujours positive et a été tabulée. Oans le
cas de charges positives en surface, le potentiel V est positif
10
et décroît dans la zone de charge d'espace: le signe à considérer dans l'expression de dV est le signe -
Par contre,
dans le cas de charges négati~~s en surface, il faut prendre
le signe +.
En surface
V et F sont désignés respectivement par V
s et P s.
La figure (1.2) représente divers cas de courbure de bandes
en surface.
·.---'-~I
!
.----t
E,
-1
a
1,- ------
e.---4
Ec.-- - -" ... -"
c
Band •• plates
OllpllHlon
'.----...
~----t
11 - - - - ...
d
b
!.,--~
Accumulation
Inveraion
f' iIJ. 1.2:
Différents cas de courbures
de bandes en surface.
La charge électrique dans la zone de charge d'espace vaut
e....9L
dz
-
+
KT
q
(I.16)
b) Capacité de la zone de charge d'espace
Pour une structure donnée, toute variation de charge
à la surface
ou à l'interface induit, dans la zone de charge
d'espace, une charge égale et de signe opposé Qsc.
11
Cette variation de charges entraine une variation de potentiel
en sorte que la zone de charge d'espace se comporte comme une
capacité dont la valeur par unité de surface vaut
sait
dV
5
(Io17)
dV
s
1.4.2. Notion d'états de surface
~)Origine
et classification des états de surface
TAMM (2) et SHOCKLEY (3) ont montré théoriquement A
partir d'un modèle simple, l'existence d'états localis's liés
à la discontinuité du réseau cristallin, à la surface ou A un
réarranqement atomique en surface. Ce qui correspond A une
structure de bandes différente en surface de celle en volume.
L'existence des états correspondants a été mise en
évidence expérimentalement par BARDEEN (4), ces états sont
présents avec une densité de l'ordre de 101S/cm 2 c'est-A-dire
voisine de la densité atomique en surface.
Hormis les états de TAMM (2) qui sont d'oriqine intrinsèque, il existe, sur la surface réelle, des états extrinsèques, soit accepteurs soit donneurs, dQs A des causes diverses (atomes chimisorbés, oxyde •. _). Leur densité est variable
suivant les traitements subis par la surface du solide.
On distinque- en qénéral, suivant la rapidité avec
laquelle les états interaqissent avec le volume, les 'tats
lents et les états rapides ; les premiers sont caractéristi~es
des surf~ces réelles, et dépendent de la couche superficielle
physisorbée ou chimisorbée ou de l'oxyde qui ralentissent les
tranSferts électroniques entre états de volume et états de surface. Leur constante de temps varie de quelques millisecondes
à plusieurs heures. Par contre les états rapides sont essen tiellement localisés à la surface du solide ; entre le solide
12
et la couche physisorbée ou chimisorbée ou l'oxyde. Ils sont
caractérisés par des constantes de temps inférieures à la milliseconde.
b) Occupation des états
La présence des états de surface de densité Nt par
unité de surface et de charge 0ss·' fait apparattre dans le volume
du semiconducteur, pour rétablir la neutr~lité électrique du solide, une charge 0sc . Cette charge s'accumule non loin de la
surface pour constituer une zone de charge d'espace. La création de cette dernière entraîne la courbure des bandes en surface (Fig.I.]) et on a
(1.18)
•_
._
Niveau du vide
1------I------Er
Ee
•
_ . _ •• E
i
-
' - - - - - Ee
~r_---- Er
_._._E
1
I - - - - - - ty
. _ . _ . Nh8eu c1J vide
___- - - - Ee
I------Ee
b
~-----Er
_ _ _._.EI
t------fig. Ll. :
-
Ey
1----- Er
_ - _ . _ . - Ei
1........
Ev
Courbure .œs bandes due à la prés ence
d'états de surface.
• : Etats accepteurs
Etats donneurs
b :
13
soit E
' l'énergiedesétats pour Vs = 0 (bandes
to
plateS), elle devient pour Vs ~ 0 :
(I.19)
Pour un semiconducteur non dégénéré, la fonction d'occupation
ft est donnée par la statistique de FERMI-DIRAC, et on a :
(I. 20)
=
f
1+;g
t
f
avec Et
= Et
- KT Log g
g est le facteur de dégénérescence
pour les états donneurs g • 2
pour les états accepteurs g
4
=
c) Charge dans les états
Si les états de surface sont des états accepteurs
de densité Nt' la barrière en surface est négative, et la
charge Q
s'écrit:
ss
Q =
ss
-
qN f
t
(I. 21)
t
En utilisant les relations (I-I6)et(I-I&)on a alors la charge
dans le semiconducteur qui vaut :
qN f
t
Vt;
::
t
."
--
(I .22)
14
Si
les états de surface sont des états donneurs de
densité Nt ' la barrière en surface est positive, et la charge
Qss est donnée par l'expression suivante:
, (1.23)
La charge dans le semiconducteur est alors négative et vaut
-Qss .
I.4.3. Travail·de sortie
~)
Surface idéale
Par définition, le travail de sortie d'un matériau
est le travail qu'il faut fo~rnir à un électron initialement
situé à l'énergie du niveau de FERMI de ce matériau noté E ,
f
pour l'amener dans le vide avec une vitesse nulle: on le
notera ~. Intervient dans ce travail de sortie une quantité
appelée affinité électronique, notée X, et qui représente l'énergie qu'il faut fournir à un électron pris au repos dans le
bas de la bande de conduction, notée Ec ' pour l'amener dans le
vide avec une vitesse nulle.
Le schéma des bandes représenté sur la figure (1.4)
est celui d'une surface idéale; le travail de sortie de l'électron ne dépend que du matériau et du dopage. L'expression
de celui-ci est donnée par la relation suivante
(1. 24)
'. " Ir,_._l9
nlveeu du vide
(T f' -
-
- - - - - - -
(,,-------1
(ne'9 Ie
f' 19. 1-4
1
Schéma des bandes d'une
surface idéale.
, 5
bl Surface propre :
La surface propre telle qu'elle a été définie au
paragraphe l.l.l. comporte des défauts qui engendrent de nouveaux niveaux énergétiques permis au voisinage de la surface.
Ceux-ci peuvent être répartis soit en états discrets soit en
bande d'états soit une combinaison de ces deux cas.
Ces états s'11s se chargent .mod1t1ent la barrière de surface, tout
en
conservant l'affinité électronique du matériau: par
suite le travail de sortie (Fig.l.5.) s'exprime par la relation :
o=
(E c - Et) + ~ - qV s
volume
( I. 25 )
Ee - - - - -
r'-------I----.
,,
E
[1
.-"
E
fig- 1-5 :
Schéma des bandes d'une
surface propre en présence
d'états de surface.
y
~)
Surface réelle
Dans le cas des surfaces réelles, en plus de ce
qui a été mentionné sur les surfaces propres, il faut noter
la possibilité de la présence en surface de molècules adsorbées ou chimisorbées, pouvant engendrer des états supp~émen­
taires ou un dip8le de surface qui auraient pour effets respectifs de modifier la barrière de surface et l'affinité électronique.
, Il
La présence d'une couche d'oxyde peut engendrer une
modification de 0 (Fig. I.6). Cette modification peut résulter
de la création d'états d'interface supplémentaires modifiant
vs' de l'existence de charges dans ou sur l'oxyde. En désignant
par vox et Vd respectivement les chutes de potentiel dans l'oxyde et à travers la couche dipolaire à la surface, on a :
(1.
26)
(I.21)
Xa est une affinité électronique
apparen~e qui tient compte de
la barrière existant dans l'oxyde et, de la présence de la couche dipolaire. Dans cette expression n'appara!t pas le travail
de sortie de la couche d'oxyde. Celui-ci doit
~tre
pris en
compte lorsque l'épaisseur de l'oxyde devient suffisamment
grande.
o.c
E
c
• ..a..-
1 Couche
Semiconducteur
Fig.
1- 6
1
i d'oxyde
Schéma des bandes d'une surface réelle
(couche d'oxyde, dipôle d'interface, états
d'interface).
, 7
1. S. CONTACT METAL - SEMICONDUCTEUR
Le comportement rectifiant du contact métal-semiconducteur s'explique par l'existence dans le semiconducteur
d'une zone de charge d'espace dépeuplée de porteurs libres.
SCHOTTKY (5) montra que la barrière dans le semiconducteur
devait avoir une allure parabolique et supposa que le passage
du courant était gouverné par un mécanisme de diffusion. De
très nombreux travaux expérimentaux et théoriques sont venus
enrichir ces idées de base. Le problème est pour l'essentiel
de pouvoir modéliser la hauteur de barrière. Une bonne part
de la dif~iculté réside dans le fait que l'on ne sait pas décrire avec assez d'exactitude, l'interface entre le métal et
le semiconducteur. Il apparatt, à l'heure actuelle, que l'interprétation des propriétés des diodes SCHOTTKY, doit tenir
compte à la fois des aspects 'microscopiques et macroscopiques
du probli!me.
1.5.1. Les différents modèles
LI approche classique a consisté selon les auteurs'"à
proposer des modèles sur des hypothèses r.èl~ti~ement simples :
- la hauteur de la
bar~ière ~b
dépend de la diffé-
rence des travaux de .sortie entre le métal et le semiconducteur (modèle de SCHOTTKY (6), Fig l.7.) •
. L'expression de la barrière est donnée par l'expression
li>
~
=4>-:<-/:.4>
bn m
pour un semiconducteur de type n.
(I.
28)
travail de sortie du. métal, A~ est l'abaissement de barrière da à l'effet de la force image.
m
1 8
- - --- -
Nivelu du vide
Il
Ee
Er
°m
E
lm
°m
q'~ ~n
Er
SC
Ev
M
M
____E
--_1..[
Il
v
•
Fig. J.7.
b
c
Diagramme énergétique des bandes d'un contact M-Sc
1
type n selon le' modèle de SCHOTTKY.
- présence d'états à la surface et dans le gap du
semiconducteur qui fixent le niveau de FERMI à la surface du
semiconducteur à la position ~o + Ev s ' indépendamment du métal (modèle de BARDEEN (7) F-iq.I.Q).
L'expression de la barrière pour un semiconducteur de type n
est donnée par
~
- -- ---
bn
= Eq
( 1. 29)
- ~o
-,:-_.
M
..
Fig. 1.8. :
b
c
Diagramme énergétique des bandes d'un contact M-Sc
type n selon le modèJe de BARDEEN.
1i
- présence d'une couche interfaciale de l'ordre des
dimensions atomiques, transparente aux électrons, .états d'interface liés aux propriétés de la surface du semiconducteur
(modèle de COWLEY et SZE (8), Fig. I.9).
L'expression de la barrière pour un semiconducteur de type n
est donnée par l'expression:
<1' =a(41 - X ) + ( 1-a) (Eg - 41D
bn
2
)
-ÂtP
(1.3Q)
avec a = Ei/(Ei+Q.Ds.~)
a est un paramètre qui traduit la modification de la répartition des potentiels suivant la quantité des états.
t~
et ~ sont respectivement la permittivité diélectrique
et l'épaisseur de la couche interfaciale.
Os est la densité d'états, supposée uniforme, de la surface
du semiconducteur par unité d'énergie. JD est égale à E ~~v
f
à la surface avant le contact.
A.Chute de potentiel den.
1. couche Interfeclele
qV
~
o
__... Ec:
r-or---E,
(
F' Ig-
I_~. 1
y
Diagramme énergétique d'un contact M-Sc type n
en présence d'une couche interfaciale d'après
COWLEY et SZE.
20
1-6 STRUCTURE METAL -ISOLANT - SEMICONDUCTEUR
La diode Métal-Isolant-semiconducteur (M.I.S.) est
un des composants les. plus utilisés pour l'étude des surfaces
des semiconducteurs. Ce dispositif devient une structure MOS
(métal-oxyde-semiconducteur) lorsqu'il comporte une couche
d'oxyde comme isolant (par exemple structure Métal-Si0 2-Si).
1. 6.1.
Modèle de barrière
(.9) , (-10 )
Le schéma des bandes correspondant à une structure
idéale (absence de charqe d'espace, d'états de surface, éqalité des travaux de sortie) représenté fiqure (I.IQ&)doit être
modifié pour une structure réelle, pour tenir compte des différences de travaux de sortie des charqes fixes localisées
soit au voisinaqe des interf~ces soit dans l'oxyde, des états
d'interface partiellement occupés. La fiqure (I.IO~Jrepré8ente
une structure dans laquelle la surface du semiconduçteur est
en accumulation
comportant
des états d'interface charqés
néqativement (Qss)' des ions fixes positifs
répartis de façon homoqène sur une tranche d'épaisseur d.
_----
·11
sc
......-+--E c
1
1
1
-- J----'AV, .
-
--
+--...I....o-EF'
il
m
M.
o
5
o
5
(b)
fïg. 1.10
1
Schémas de bandes d'une structure· MeS
(a) MeS idéaJ
(b) Mes réeJ
21
I.6.3. Mécanismes de conduction dans une structure
M.O.S. (1Q)
Les principaux mécanismes de conduction dans une
structure M.O.S. sont représentés fig. (I.l~).
1- Injection d'électrons dans la bande de conduction de l'oxyde
après franchissement de la barrière métal isolant préalablement abaissée sous l'effet du champ
émission SCHOTTKY.
2- Injection d'électrons provenant de pièges dans la bande de
conduction de l'oxyde après extraction par abaissemen~ de la
barrière de sortie par le ~hamp : effet POOLE-PRANKEL.
3- Injection directe d'électrons dans la bande de
du semiconducteur par effet tunnel.
conduc~ion
4- Injection d'électrons du métal dans la bande de conduc~ion
de l'oxyde, émission tunnel assistée par le champ.
5- Transfert d'électrons entre pièges par effet tunnel.
6- Sauts d'électrons de p1ege en piège situés sur des niveaux voisins d'énergie: mécanisme de saut ou ft hoppinq
ft
7- Migration d'ions (ou de lacunes ) mobiles sous l'action
du champ électrique : conduction ionique.
8- Emission froide ~'un électron d'une impureté vers la bande
de conduction de l'oxyde.
22
2
~
----EEi
t-----
c
~
Isolent
r 19. 1. 11
1
_ _ Ey
Semiconducteur
Principaux· mécanismes de conduction
dans une structure MOS.
:z
3
Bibliographie
e.H.!.
(1)
Masri P.,Allan C., Dobrzynski L., J. de Physique, 33 (1972)85.
(J )
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Pistoulet, Rouzeyre l
Auvergne,Solid State Electron. Vol.12
(1969 ).
24
Il - OXYDATION DU SILICIUM
La nouvelle technologie, tendant à réduire à des
dimensions inférieures au micromètre les composants électroniques, nécessite un contrôle des paramètres d'élaboration de ces
structures tant du point de vue expérimental que théorique.
Le matériau de base couramment utilisé pour la
réalisation de structures M.O.S. étant le silicium, la résolution de certains problèmes liés à la structure atomique de l'interface Si -~i02 demeure d'actualité. L'isolant de qrille de ces
composants est formé par oxydat~on thermique à travers une réaction controlée en partie par des mécanismes atomiques à l'interface où sont localisés de nombreux défauts qui interviennent
de facson déterminante dans le comportement du composant!.
L'arrangement atomique dans la zone interfaciale
est de ce fait devenu l'objet d'études effectuées en particulier
aux Etats Unis (i, Z , l» , 4 ) ces dernières années. Ces études qui
s'attachent aux premières phases de l'oxydation
Son~
complétées par des travaux portant sur les mécanismes d'oxydation et
le transfert de matière à travers l'oxyde, en couche très mince
(5,6,7,&).
De nombreux paramètres doivent être considérés ,
pour la détermination des cinétiques de croissance, pour la mattrise de la structure physico-chimique de l'interface et de ses
propriétés 'électriques. Parmi ceux-ci on peut citer :
- l'état électronique, la stru~ture, les propriétés
de la surface initiale ;
25
- la pression d'oxygène, la température du substrat;
- la nature de l'espèce oxydante.
II.1 LE SILICIUM ET SA SURFACE
Le monocristal de silicium est un solide cristallisé
dans le système diamant, c'est-A-dire le système cubique l faces
centrées. Des études ont été effectuées par différents auteurs
( 5;) pour définir la cristallographie de la surface propre de
silicium. Plusieurs techniques d'analyse ont été mises en oeuvre.
Les r~sultats de ces travaux ( ~) sur les faces (111), (110) et
(100) du silicium font ressortir différentes structures suivant
le type de traitement. Il est maintenant largement montré que
la face (Ill) du silicium clivé, ayant une structure (2xl), .e
reconstruit suivant une structure (7x7) aprés un recuit. Tandis
que la reconstruction de la face (100) fournit une structure
(2xl).
Suivant les faces considérées (111),
(110) d'une
part et (100) d'autre part, les liaisons pendantes de surface
sont respectivement au nombre de une et deux par atome de surface.
Ces liaisons vont constituer des sites priviléqiés iors de l'adsorption des gaz.
II.2
MECANISMES D'OXYDATION D'UNE SURFACE DE SILICIUM
Des couches de dioxyde de silicium
(S~02)
peuvent
être obtenues sur le silicium par diverses méthodes. Elles peuvent par exemple être déposées qrâce l
une réaction en phase
vapeur ou encore être formées par oxydation électrochimique
ou par un plasma. Dans la pratique industrielle, les couches
de silice sont obtenues souvent par oxydation ,thermique du substrat de silicium suivant les réactions chimiques suivantes
Si (Solide )+02
(II-l)
Si0 {solide)+2H2(
2
11-2)
Des études sur l'oxydation thermique du silicium
ont commencé vers 1940 (10) • C'est à partir de 1960 que
s'est beaucoup développée ~étude de cette oxydation, et des propriétés des couches de silice obtenues par cette méthode. Une
contribution importante est due à DEAL (ft), concernant l'oxydation thermique à .haute température par l'oxyqène sec, l'oxyqène
humide et la vapeur d'eau •.
L'oxydation thermique du silicium monocristallin
donne une couche de silice (5i0 2 ) uniforme adhérente amorphe
et stable l la température ambiante. Les paramètres essentiels,
contrôlables, sont la température de l'échantillon et la pression d'oxyqène. Des paramètres secondaires, tels l'orientation
du substrat, pour des faibles épaisseurs (12-14) et la densité
de dopants (15,16) dans celui-ci sont à considérer; la présence
d'impureté modifie les cinétiques. Cette modification reste cependant négligeable pour une résistivité se situant entre1Ô~.t~
e.~
sa .n.on .•
Cette réaction d'oxydation se fait en trois étapes
suivant lesquelles l'oxygène s'adsorbe à la surface du solide,
pénètre les premières couches atomiques, puis réagit pour former
l'oxyde de silicium.
27
II.2.1 Adsorption d'oxygène
A la température ambiante l'adsorption a ~ieu en
deux étapes dont les cinétiques sont très différentes. RENNAM
et coll. (17), LAW (18) et WOLSKY (1~) par des mesures de chaleur d'adsorption ont mis en évidence l'existence d'un processus très rapide de chimisorption (processus irréversible) de la
première monocouche suivi d'un processus logarithmique lent lié
au réarrangement des atomes en surface. GREEN et MAXWELL ('~)
ont déterminé un taux de recouvrement de 1,5 atomes d'oxygène
par atome de silicium en surface dans l'hypothèse d'une adsorption sous forme atomique. Un modèle de configuration des liaisons correspondant (figure II.l.a) prend en compte une pénétration de l'oxygène dans le réseau du silicium par un échange
de position entre atomes de Si et atomes d'oxygène (phase lente
d'adsorptiort) ce qui peut être à l'origine de la formation d'une
phase de Si O . MEYER et VRANKING (~l) proposent un processus
x
comprenant une adsorption moléculaire initiale suivie d'une incorporation dans le réseau par rupture de liaison Si -Si (figure II.l.b). Dans le cas d'une adsorption dissociée (22) on a
la formation de monoxyde (figure II. I.e) à la surface du silicium.
La mise en oeuvre des méthodes de spectroscopie d'électrons permet une étude plus fine des phases.de l'interaction siliciumoxygène. Ces techniques mettent en évidence une combinaison d'adsorption moléculaire et d'adsorption avec dissociation de la molécule d'oxygène qui précèdent l'incorporation de l'oxygène dans
le réseau du silicium et que l'on peut qualifier de première phase d'oxydation (figure II.2).
Selon le modèle proposé par GODDARD et coll. (%3)
les reconstructions de la surface lors de l'interaction avec
28
(a)
(h)
(c)
•
Ollyg6ne
o
Silicium
Fig. Il.1
1
Configuration des liaisons et
processus d'oxydation.
-
Fig. Il.2
1
•
Ollyg6ne
o
SIlicium
-ti:tiJ
Adsorption de l'oxygène sur le silicium.
20
l'oxygène se traduisent par des transferts de charges qui sont
schématisés sur la figurerr.3. La fixation d'oxygène moléculaire
à la surface du silicium (A) est suivie de la rupture de la liaison 0-0 et dans ce cas chaque atome oxygène est lié à un atome
de silicium (8). Lors de la formation de peroxyde (A) le transfert de charges est moindre (~ O,6é ) que lors de la phase dissociative (e: -ie.~
). Les phases C et 0 conduisent à la phase
ultime d'incorporation de l'oxygène (E) par formation d'un pont
entre atomes de silicium en surface puis sous la surface. Lors
de la phase D la charge tr~nsférée d'un atome de s~ (c: 1,4 e- )
est le double de celle de la paase C, elle s'accroIt encore. dans
la phase ultime. On remarquera un accroissement du transfert de
charges au cours de cette séquence (A --. E) exception faite
pour la phase C. De tels transferts de charges se traduisent
lors d'expériences de photoémission par un déplacement des structures qui ont été effectivement observées par GARNER et coll.
(,4), ROWE et coll.(~5).
1
\
\
1
7S;~
1
-$'-0
/
...
~o'
(B)
\~
7'TI
\
-)1-0.
1
1
,1
_Si
"-o
-Si'
/ \
r l'li:
Il.)
1
Diagramme schémat ique pour divers états
chimisorbés sur le silicium.
Les flèches indiquent le sens du transfert
de charge dans les liaisons ioniques (23).
1
-0
10(E)
'Si'
I~
a la
/
.1 \
30
Selon IBACH et ROWE (%6) les mécanismes de l'adsorption d'oxygène" ne seraient pas dépendansde l'orientation cristallographique du substrat. Les travaux de WIERENGA et coll.(17)
conduisent à conclure en faveur d'une adsorption identique sur
les trois faces (100), (110) et (111) à 300 0 K mais différente
à aOoK entre les faces (111) et (100) d'une part et (110) d'autre
part.
II.2.2 Formation et structure de l'oxyde:
Après la pénétration des atomes d'oxygène dans le
réseau, ceux-ci réagissent avec les atomes de silicium pour former
l'oxyde de silicium. La détermination de l'arrangemen~ atomique
de la zone de transition entre le silicium du substrat et la
silice a fait l'objet de diverses études mettant en oeuvre différentes techniques d'analyse: microscopie électronique par
transmission, retrodiffusion d'ions, spectroscopie d'électrons
et de photoélectrons, éllipsométrie (LB}.
Une série de résultats ont été présentés et conduisent l des
épaisseurs des zones de transition obtenues qui s'étendent de
° ; toutefois une majorité d'auteurs s'accorde actuellement
o à 30 A
à proposer l'existence d'une interface Si-Si0
•
2
inféri~ure.l lOA.
Ces divergences peuvent avoir diverses orlglnes
- les conditions d'oxydation
- la différence de sensibilité des diverses méthodes
expérimentales
- l'interprétation des résultats liée l l'origine
de l'information (électrons de valence, électrons
de coeur, noyau atomique .••• ).
L'interface a particulièrement été étudié par les spectroscopies
de photoélectrons et d'électrons AUGER •
BAUER et coll.
(2~) affirment que l'interface Si -Si0
ne c~ntient pas de Si0 •
2
2
Cependant TAKEO et coll. (So) ont étudié les surfaces (lll),(llQ)
et (100) du silicium par la spectroscopie de photoélectrons et
aboutissent aux conclusions que 1- l'interface Mabrupte -(épais-
° existe pour les trois faces ;
seur environ 3 A)
~
- l'interface
31
à 10000C sur ces faces est essentiellement constitué
formé
par
du 5iO,5i20, et un mélange 5iO et 5i 0 ; 3- 5i 20 3 est distribué
2
dans la couche d'oxyde près de l'interface.
Les résultats de HOLLINGER et HIMP5EL (31) à la suite d'analyses
des transitions des électrons de coeur, en photoémission, sur
les faces 5i(III) et 5i (100), les amënent à conclure sur l'existence d'une 'interface ~on abrupte d'épaisseur définie et sur la
.3+
.
.b
.
d
d 1str1
ut10n e 51
. 2+
. 1+
.
5 1 : 51
'en proport10n
0,4 : 0,3 :
0,3 tandis que celle obtenue par GRUNTHANER et coll. (.~) est
de 2
3: 2 et que celle de BIANCONI et BAUER (3Z,) est
:1 : o. Les résultats de HOLLINGER et HIMP5EL sont en accord
avec ceux de AGIU5 et coll .. (33) et très différents de ceux de
HATTORI et SUZUKI (30). HOLLINGER et coll. expliquent cette
différence par le fait que la sensibilité de la méthode XPS
classique est moins bonne que celle du rayonnement synchroton
utilisé par leur équipe.
°
5VEN50N (34) propose un modèle (figure II.4) basé sur l'existence de trois formes de silicium trivalent dans la couche d'oxy-'
de et à l'interface
ces trois formes sont: le silicium tri-
valent à la surface du silicium, lié à trois autres silicium,
s~,
le silicium trivalent de l'oxyde, lié à trois atomes
d'oxy-
S~, et le silicium trivalent près de la surface de si+
licium, 5~s. HERMAN et coll. (35) ont proposé un modèle de struc-
géne ,
ture
(Fig.II.S) pouvant servir de base à des calculs de trans-
ferts électroniques. Dans ce modèle, la première fixation d'oxygène et le transfert d'électrons du silicium vers l'oxygène conduit à la formation d'un dipôle, dont la partie négative l l'extérieur conduirait à la croissance
C
-
l
-
(
-
~~
C
C
~r\.q
(
travail de sortie (3d).
--
l
~u
-
c
1
_...
~~
1
_- - )
)
l
001t
~
C
)
c
T l
• Silicium
o
fig. Il._
1
O~Y911ne
L'interface Si-Si0
avec les
2
trois formes de défaut de
silicium (34).
fig. Il.S
1
Modèle de l'interface d'après
HERMAN et coll. (38).
32
Il ressort de ces différentes études que l'interface 5i-5i0
2
est de faible épaisseur (une à deux couches), mais la nature
des constituants de celle-ci reste à préciser (compte tenu des
conditions expérimentales).
Au-delà de l'interface il existe une zon~ de stoechiométrie
o
5i0
(de 15 à 20A d'épaisseur de couche) de propriétés cependant
2
différentes de celles du volume.
Les origines de ces propriétés particulières sont encore incertaines : présence de défauts ou de contraintes ?
5i .la préparation de couches très minces d'oxyde
est recherchée dans les nouvelles technologies M05, il faut souligner que l'analyse de ces faibles épaisseurs pose
de sérieux
problèmes quant à l'extraction des données utiles. En effet, les
différentes techniques utilisées, spectroscopie d"lectrons et
de photoélectrons, retro-difusion d'ions etc engendrent pour
une part, suivant la méthode utilisée, une perturbation plus ou
moins importante de la surface analysée. Le GRE55U5 et FONTAINE
(1~)
ont fait le point des différentes incidences que peut avoir
le faisceau d'électrons sur la surface en microscopie électronique à balayage et en spectroscopie d'électrons. Les défauts induits par les radiations dans 5i0
ont été largement étudi's en
2
recherchant leur influence sur les courbes C(v)(~S). L'effet le
plus important semble être le développement d'une charge
d'~space
positive dans l'oxyde
AITKIN et YOUNG (39) ont montré qu'en plus de cette
charge d'espace positive, des pièges à électrons, neutres sont
également formés dans l'oxyde durant le bombardement électronique. La présence de charges dans la couche crée un champ qui ·efttratne la diffusion des espèces ionisées, ceci pouvant avoir un
impact important sur la vitesse de croissance de la couche d'oxyde.
Les effets thermiques à la sur-face au point d'impact du faisceau
sont\a cause d'effets chimiques secondaires :.dissociation de molécules (40), désorption d'atomes ...
II.3
CINETIQUES D'OXYDATION:
Nous nous intéressons à la cinétique d'oxydation sous
pression d'oxygène sec et nous nous étendrons plus sur le modèle
décrivantla croissance de couches minces d'oxyde de silicium.
PLISKIN et GNALL (~~) ont montré que l'oxydation
se produit à l'interface Si/Si02, ce qui signifie que l'oxyde
est poussé vers l'extérieur par l'oxyde qui se forme sur l'interface : c'est donc l'oxygène.qui traverse la couche de silice
existante pour venir oxyder le silicium sous-jacent.
Différents modèles ont été
~roposés
pour décrire les cinétiques
d'oxydation.
o
II.3.1
Couches d'épaisseurs supérieures à 300A
Pour établir leur modèle, DEAL et GROVE
(~~)
décri-
vent les mécanismes de l'oxydation suivant trois étapes
- l'oxygène venant de la phase gazeuse s'adsorbe sur la surface
de la couche d'oxyde en cours de formation:
- il traverse la couche d'oxyde pour atteindre le silicium :
- il réagit avec le silicium pour former du Si02.
Moyennant des hypothèses sur la stationnarité du régime d'oxydation, ils aboutissent à l'équation suivante:
2
ct .Ad=B( t ... r;)
où A, B et
~
( 11.3)
sont des constantes liées aux conditions expéri-
mentales et d, l'épaisseur de la couche.
Pour ·des durées d'oxydation assez longues, l'équation se réduit
à une loi parabolique : d 2 ~ B.t, par contre· pour des temps faibles d'oxydation, l'équation se réduit à une loi linéaire
d~B(t+C)/A
II.4)
Du fait du bon accord entre les résultats
expérimentaux
et le modèle théorique, le modèle de DEAL et GROVE est admis par
tous les auteurs pour l'oxydation thermique du silicium pour des
o
"épaisseurs d'oxyde supérieures
à 300 A (If) - ltb) .
Cependant des modèles récents améliorent celui de DEAL ET GROVE
en tenant compte soit de la cinétique d'adsorption à la surrace
(modèles dérivant le régime initial
(1t.:J)
(~r)
raPide)sO~eyJi~rus~errective
des espèces oxydantes à travers la couche d'oxyde, dirrusivi té
qui serait variable à cause de la présence d'une couche interraciale
aux propriétés différentes de celles de 5i0
2
st~hiométrique.
o
•
II. 3.2. Couches d'épaisseurs comprises entre 30 A et 300 A
Un nombre important de travaux ont été errectués dans
d'oxyd~t1on
ce domaine et ont également tenté d'établir un modèle
compatible avec l'expérience qui, dans ce domaine, ne véririe plus
le
modèle précédent de DEAL et GROVE. On observe une phase d'oxyda-
tion rapide dans ce
Le modèle porposé
domaine.
par
K~~IGAKI
travaux de CABRERA et MOTT
(~~)
et YTOH (5) est inspiré des
sur l'oxydation des
métaux, il
fait intervenir un transport d'ions dans un champ électrique très
élevé, responsable de l'oxydation rapide.
II. 3.3.
•
Couches d'épaisseurs inférieures à 30 A
.l"
Le modèle proposé par DERRIEN COMMANDRE (S.)
s' appu1e.
sur les conditions expérimentales qui sont les leurs à savo1r:
faibles pressions d'oxygène ( IO
températures ( 700·C - 1050 oC).
-4
Torr - 10
-2
Torr)
et hautes
35
Ils supposent:
- La première phase (adsorption d'oxygène) achevée
- L' établissement d'un régime stationnaire d'oxydation;
- La réaction de l'oxygène ionique quelque soit la forme sous
laquelle il se présente (moléculaire ou atomique);
6
7
- le champ électrique (to - 10 v/cm) présent à la surface lors de
l'adsorption de l'oxygène peut s'inverser lorsque l'oxygène pénètre
les premières couches atomiques (figure 1I-6), son module est supposé constant.Le modèle considéré s'applique après la phase d'inversion du champ électrique.
OXYDATION
ADSORPTION
+
+
+
+
SI
SI -
+
...
-~
°2
+
-
z
Il.6.
1
Oz
-
Z
E ..
...--.. E
r Ig.
+
+
+1
+
+
Les différentes configurations du challp
électrique "E' à Ja surface.
Moyennant ces hypothèses, ils décrivent la croissance
ge la couche par un processus de diffusion de l'oxygène A travers
la couche d'oxyde dü à la différence de concentration en 10ns oxygène
aux interfaces gaz/ 5i0
et 5i 02/5i; les ions
2
oxygène (chargés
négativement) vont se déplacer sous l'influence d'un champ retardateur. Ce mouvement de particules engendre deux courants (figure II·7)
un courant de diffusion
t'
JE
a
EC( z)
du
ch~p
où
~
~
et un courant de conduction
dz
est la mobilité des ions oxygène sous l'action
l
D
- D dC(z)
électrique E, D est le coefficient de· diffusion de. l'oxygène
à travers le Si0 ,C(Z) est la concentration des ions oxygène au
2
point z de l'oxyde.
315
s.t
-
51°2
;JO
°2
1
~
ï
~
r~ Il. 7.:
z
d
0
Représenta t ion des deux cou r ants d'ions
Oxygène Jo et JE à travers la couche
d'oxyde d'épaisseur d.
En régime stationnaire, le courant total s'écrit:
J=
-0 dC(z)
dz
avec R
Vo
n
r-.EC(z) (11-5)
avec
QL"O
dz
et
~ ld<t)]: R.J' (Jr-5')
dt
= Va
n
= volume
= nombre
d(t)
l'
de la molécule de 5i0
2
d'ions oxygène nécessaires pour former une molécule de5i0
= épaisseur
2
de la couche au temps t.
La résolution de ces deux équations différentielles, moyennant des
conditions aux limites appropriées, conduit à l'expression suivante:
exp( o(.d) - OC.d
avec
0(
=
~
11'
~.t
(11-6)
E l'ID
2
~ = -lI(RrEC(d) = -R llE C(d)/0
Ce modèle permet la détermination de certains paramètres
tels que la valeur du champ électrique de surface, la concentration
C(d) des ions oxygène à la surface de l'oxyde et la mobilité des
ions oxygène dans le champ E.
Les courbes de cinétiques pour différentes pressions d'oxygène et différentes températures sont présentées sur les figures
37
(II.Ba à C). Nous nous sommes limités aux faibles temps d'oxydation
correspondant à de faibles épaisseurs d'oxyde. Les figures (II.9a
à C) présentent les courbes
t~éoriques
obtenues à partir de l'équa-
tion (II-6).
0<
0<
25_
"">x
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20
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Cinétiques d'oxydation du silicium
pour di~tFrentes temp~ratures et
sous la Torr d'oxygene. Les
courbes en pointillés sont calculées
à partir du modèle (8 ).
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Cinétiques d'oxydation du silicium
pour di'Hérentes temp,éra tures et
sous la Torr d'oxygene. Les
courbes en pointiJJés sont calculées
à partir du modèle (8).
f' Ige 11-8b
1
Cinétiques d'oxydation du silicium pour différeontes températures et sous 10- 3 Torr d'oxygène. Les courbes en pointillés
sont calculées à partir du modèle ( 8).
3
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1
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1
relation (11-6).
1
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1
SI
1
.1
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1
. 1.
128
II.4. ETAT ELECTRIQUE DES STRUCTURES
La couche de Si0
M.O.~:
obtenue par oxydation thermique sur le
2
silicium est le support de la technologie Métal-Oxyde-semiconducteur
(~QS)
dans l'industrie des composants. Son importance vient du fait
que l'interface 5i0 -5i présente des propriétés idéales pour les
2
composants à effet de surface parce qu'on peut obtenir une faible
densité d'états d'interface.
Les états de surface sont des pièges localisés à l'interface 5i-5i0
et qui réagissent rapidement avec les porteurs libres
2
dans le substrat sémiconducteur. Seuls les états d'inter~ace ayant
une position en énergie dans le gap du substrat de silicium affectent les composants parce qu'un piégeage des charges à l'interface
est possible.
Les états à l'interface 5i-S10
2
ont été l'objet de plusieurs
travaux depuis l'apparition des premiers transistors MaS il y a
une trentaine d'années. Jusqu'à ce jour les états d'interface continuent de limiter les performances des composants. Cependant la densité des états d'interface mesurée a continuellement baissé. Elle
est passée de la
encore
12
à la
élevées vu la
8
cm
-2
ev
-1
(~O).
Ce~
densités demeurent
miniaturisation des cOinposants dans l'inté-
gration à grande échelle.
La formation de la structure MaS engendre de nouveaux
types d'états à l'interface métal oxyde. états qui s'ajoutent à
ceux déjà présents à l'interface Si-Si0
dans l'oxyde;
2
et les différentes charges
Deal (51) a fait le point des connaissances dans ce domaine en I974.
Il a distingué quatre contributions à la charge d'oxyde:
- les charges fixes d'interface Qss
- les ions mobiles d'impureté Qo
- les états de surface rapides Qst
- les pièges ionisés par irradiation Qot
D'après JOHANNE55EN (5Z) les charges Qss sont toujours
positives et sont situées très près de l'interface 5i-5i0 .CHU et
2
coll ~S.3) affi~ent qu'elles ne peuvent être chargées ni déchargées
par la variation du potentiel de surface. Leur valeur dépend de
l'étape finale d'oxydation ou des conditions de
recuit.
Le méca-
nisme d'établissement des charges Qss est réversible et dépend de
la température.
L'origine de ces charges serait la rupture de liaisons
&-Si. La plupart des auteurs de la littérature admettent que Qss est
localisée dans la région proche de l'interface 5i-SiO où la composition
2
la couche ne serait pas stoechiométrique. Le silicium en excès serait
partiellement ionisé positivement. POur MURA\A (54) les charges Qss
et la formation de défauts
d'empilement ont une origine
commune
l'oxydation.
5CHr~ITZ
Les études faites par
aux
et YOUNG (55) aboutissent
conclusions suivantes:
- deux types de centres neutres: un uniformément distribué et l'autre situé à
5i0
l'interface 5i-5i0
2
et probablement à l'interface Métal-
2
- la génération de centres neutres peut être considérablement réduite par un recuit à IOOOOC sous atmosphère d'Azote.
.. 1
Des techniques d'étude des structures MOS et leur caracté risatlon
électrique ont été proposées par NICOLLIAN et GOETZBERGER
(56) et par KAR et DAHLKE (Sr). Le tracé des courbes C(V,CII) et G(V,w)
met en évidence
la contribution des différentes charges et états
dans la couche d'oxyde et aux interfaces. Ces mesures sont en général
complétées par des mesures I(V).
La structure
des interfaces
MOS
constitue un moyen utile pour l'étude
métal - oxyde et semiconducteur oxyde.
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System~,
XLVI (1967
III - MOYENS DE CARACTERISATION DES SURFACES ET INTERFACES
Deux types de caractérisations ont été mis en
oeuvre lors de nos études: d'une part celles qui permettent
une étude des caractéristiques électriques et physico-chimiques
(sonde de KELVIN, spectroscopie AUGER) in situ de la structure
S ~.-S i02 pendant la croissan-ce de la couche d'oxyde sur le substrat de silicium et d'autre part les mesures électriques effectuées à postériori lorsque l'échantillon est remis à l'air
(1 (V), C(V) ).
Les moyens de caractérisation des tous premiers stades de la croissance des çouches minces d'oxyde de silicium sont d'un qrand intérêt dans la mesure où ils permettent d'obtenir des informations
sur la cinétique de croissance sur l'état physico-chimique de
l'interface Si -Si O
2
111-1
et sur les propriétés électriques de celle-ci.
MESURE DES VARIATIONS DU TRAVAIL DE SORTIE PAR LA SONDE
DE KELVIN :
111.1-1 Mesure de la différence de potentiel de
contact :
Un cristal est un milieu dans lequel existent des
électrons, ces électrons peuvent quitter le volume au travers
de la surface si on leur fournit une énergie suffisante. Par définition le travail de sortie
~
d'un matériau est l'énerqie mi-
nimum que l'on doit communiquer à un
énergétique de FERMI E
F
électron placé au niveau
pour l'amener au niveau du vide.
Selon que l'on considère un métal ou un semiconducteur on a un diaqramme d'énergie comme représenté sur la fiqure
III.l~a
et b). Pour les semiconducteurs, on introduit une nouvelle
4"
-
--
--
Niveau du
vIde
l-- x
0,c
Ec
t----Ef"
•
b
Fig. 111.1
Diagramme d'énergie pour
.
un métaJ
:
un semiconducteur
b:
quantité, 'l'affinité électroniqueX. Lorsqu'on met en contact
électrique deux matériaux par l'intermédiaire d'un fil conducteur, on rend possible les échanges électroniques entre les
deux solides jusqu'à l'obtention d'un équilibre thermodynamique qui se traduit par l'allignement des niveaux de FERMI
(Fig.III.2)
e
1·
- -
Die
J
·1
........ .... ./JoX
~-'I'-
_..
_._.
~"
..
-_.--10-
II m
Er
r Ig. 111.%: Différence de potentieJ de contact
entre un métal et un semiconducteur :
Vcp
AX
=q
47
Considérant le schéma de la figure (III.2) nous pouvons écrire
~~ ~ ~m ~ AX
à l'interface semiconducteur -vide.
Le dipôle résultant de l'échange électronique entre les deux
matériaux et assurant l'équilibre correspond à une différence
de potentiel Vcp égale à Â~/9 qui peut s'écrire encore
(~sc
- ~m )!q.
La structure formée par les deux matériaux séparés
par la mince couche d'isolant (vide), constitue un condensateur
de capacité Co telle que Co: ~ ou S est la surface de l' électrode métallique et e la distance entre ces matériaux.
A;-
Al' équilibre ce condensateur porte une charge ~. = CO
=C. "le"
En appliquant aux bornes du condensateur, une tension telle qu'on
annule la charge de ce dernier, on obtient directement la valeur
de la différence de travaux de sortie entre l'électrode et l'échantillon (Fig.III.)). Dans ces conditions le champ électrique
est nul dans la zone inter-électrodes et donc la courbure des
bandes en surface du semiconducteur n'est pas modifiée par la présence de la sonde de KELVIN.
_.
-
-
lise
-J
Il:
Er
--Dm
----- --
(m 1-F'
'=·I~~~
E = E0
........
1.
i
=0
1F' 19. III.}:
Equilibre thermodynamique entre. r:n éta1
et semiconducteur dans les conditions de
la mesure à l'aide de la Sonde de I<B.VN
48
III.l.2
Photovoltaqe de surface
Le photovoltage de surface est défini comme étant
la différence entre les valeurs du potentiel de surface à l'obscurité et sous éclairement. Il dépend de différents paramètres
qui sont :
- l'énergie et- l'intensité des photons incidents
- l'énergie de la bande interdite du matériau
(gap, noté Eg)
- la densité des états de surface
- la constante de temps de ces états
- la densité des impuretés ionisées
- la vitesse de recombinaison en surface.
Pour une radiation lumineuse de fréquence ~ et d' énerqie h'1
selon la valeur relative de cette dernière par rapport à l'énergie du gap du matériau,divez:sp.s transitions peuvent avoir lieu.
a)
h» < Ea
On distingue plusieurs transitions possibles, voir
fiqure (III.4)
1- Un électron de la bande de valence peut être fixé sur un état
de surface initialement vide.
2- Un électron d'un état de surface occupé peut être éjecté de
cet état vers la bande de conduction.
3- Un électron de la bande de valence peut être fixé sur un centre d'impureté libérant ainsi un trou.
4- Un électron d'un centre d'impureté peut être éjecté dans la
bande de conduction.
S- Un électron situé dans la bande de conduction peut être éjecté
au-dessus de la barrière.
2
•
1-.-
...
.-
t-f--+--+---i--+---+-~
1
6
El)
J
-04---+--+-_.....110--- Ey
-
r Il).
111.4 :
1.
Différ ents types de transitions pouvant
apparaître dans un semiconducteur sous
l'effet d'une radiation d'énergie hl.
En plus des différents cas cités, un mécanisme supplémentaire peut apparaître, à savoir l'éjection d'un électron
de la bande de valence dans la bande de conduction ou dans le
vide (transitions 6 et 7 Fig.III.4l et l'apparition d'un trou
dans la bande de valence.
Selon le mode d'excitation adopté (lumière monochromatique continue, ou pulsée), les états présents à la surface pourront se
mettre ou non en équilibre avec le volume suivant leur position
..
dans le gap du semiconducteur .
Désignant par V et V * respectivement les barrières de surfaces
s
s
à l'obscurité et sous éclairement, le photovoltage de surface
s'exprime alors par:
(IlL!)
50
Le développement complet (1-4) étant assez long, nous donnons
les résultats pour deux cas extrêmes
Il La
charge des états de surface n'a pas le temps de varier
- Zone d'accumulation en surface
v
J.I.... Log [1+
J
pour un type n
"'b
- Zone de forte inversion e~ surface
=
ph
9
=_ kT
V
ph
~
An
(III. 2)
Lo g [ 1 + An ]
1\
pour un type n
(III. 3)
- Zone de déplétion en surface
V" = V /
$
[1+
26 n ]
n +P
b b
h
(III.4l
nb et Pb sont respectivement les densités d'électrons et de
trous en volume et f:J.n:: f:J.p 11 accroissement de ces densités sous
l'effet de la radiation.
Jl Les états de surface ont le temps de se mettre en équilibre
avec le volume.
- Zone d'accumulation en surface
V
kT
= +ph
q
Lln
pour un type n
(III. 5)
- Zone d'inversion en surface
V
ph
pour un type n
(III.6l
Lors de nos mesures du photovoltage par la sonde
de KELVIN, l'échantillon est éclairé en lumière "continue", le
travail de sortie sous éclairement est le résultat d'un équilibre entre états de surface et états de volume dépendant du matériau (sa surface et son volume) et de l'excitation lumineuse
(intensité, énergie des photonS>.
51
111-2
DESCRIPTION DE LA SONDE DE KELVIN
Expérimentalement la capacité Co de la structure
sonde-vide-surface du semiconducteur est modulée par la vibration de la sonde perpendiculairement au plan de la surface de
l'échantillon. Cette vibration est obtenue par l'excitation d'une
céramique piezoélectrique sur laquelle est fixée la sonde en or.
La détermination du travail de sortie consiste alors en la mesure de la contre-tension E o à appliquer pour annuler le courant
i o fournit par le système sonde-échantillon (Fig.III.]).
Consigne
ng. nu
t
Synoptique du dispositif de mesur-e du
travail de sortie.
Le dispositif de mesure (Fig 111-5) assure quatre fonctions
essentielles: l'amplification
l'asservissement de la distance
en courant du
Signal Kelvin.
électrode- échantillon, l'ex_
citation de la céramique, et l'asservissement
plique automatiquement la contre tension
v
cp
Kelvin qui ap-
S 2
Hn fait la mesure effectuée comprend le courant
vin réel et d'autres composantes parasites ip
Kel-
. qui sont issues
de l'influence entre les étecttodes de la céramique piezoélectrique. l'electrode d'or et le circuit de mesure et aussi d'un
effet
Kelvin secondatre
entre le fil de connexion relié à
l'électrode et son environnement. Le courant total mesuré est
alors:
dC o
i
(III 7)
dt
Pour une valeur El de E on a i=oJon peut écrire dans ce cas:
dC o
SE'.
(III 8)
dt
L'erreur commise est:
E'-E
o
=
(III 9)
Il est à noter que
le courant ip est
par conséquent difficile à
synchrone de i o et est
Par une compensation
éliminer.
electrique on arrive à minimiser
$0"
au point
influenc.e
qu'elle soit négligeable pour une variation de distance interélectrodes de un dixième de millimètre lorsque cette dernière
est faible.
L'asservissement de distance permet d'effectuer des topographies de travail de sortie. Pour ce faire, un oscillateur sinusoIdal ( f= 10KHz) génére une tension V(t) qui se supperpose à
E. Le courant total s'écrit alors :
i
i. [ s \
= S
-:t[( A1~
~ - E) :~.
+
'p
-
E-0 c.J
J _[sc
o
dV
(lILIO)
tC.vclci
r dt f-f
dt]f
IIlLU)
o
)et(fTf )
0
53
A l'aide de deux filtres on sépare les deux premiers termes de
ce courant, la composante en f
o
fournit la valeur du travail
de sortie tandis que celle en f, proportionnelle à Co et donc
à la distance électrode-échantillon, fournit le courant d'asservissement de distance.
III -3 SPECTROSCOPIE D'ELECTRONS AUGER (S.E.A.>
Cette technique est maintenant très utilisée dans
la caractérisation physico-chimique des surfaces. Elle -permet
d'identifier les atomes situés à la surface d'un solide et de
préciser la nature des liaisons par l'analyse de la distribution
énergétique des électrons secondaires émis par la surface du solide soumis au bombardement d'un faisceau de particules excitatrices (électrons de moyenne énergie).
III.3.l
Processus Auger
Le processus AUGER est à trois étapes (Fig.III.6>
Electron i rt:ident
d' -ererge ~
Electron AUGER
-------
Evide
Ex
Ey
l
bO
a
fig. 111.6. :
• •
•
•
--1-~--•
•
• •
c
Niveaux d'énergie électroniques mis en jeu
dans un processus Auger.
1- Le faisceau excitateur ionise un
atome du solide en lui ar-
rachant un électron d'une couche profonde d'énergie E~ ;
2- Un électron d'une
couche supérieure d'énergie·E~ vient com-
bler cette lacune sur le niveau EQ en libérant une quantité
d'énergie E Z _ E Z
w
y
54
3- Cette énergie, si elle est communiquée à un électron sur le
niveau
d'énergie
E~
, peut être suffisante pour extraire cet
électron de l'atome excité: cet électron sera émis avec une
énergie E~yX valant en première approximation E~ - E~ _E(:+l),
Ex (z+ll.Etant l'é nerg~e
. d" ~on~sat~on
.
.
d u meme
•
.
n~veau x pour
l'élément chimique de numéro atomique z+l.
Cette énergie de l'électron AUGER ne dépend que des niveaux électroniques de l'atome et ne dépend pas de l'énergie des électrons
primaires: une transition AUGER est donc caractéristique d'un
élément chimique. Néanmoins, certaines transitions faisant intervenir la bande de valence peuvent être influencées par
les liaisons
chimiques.
En particulier, la transition (LVV) du silicium à 92ev est modifiée par la redistribution des électrons dans la bande de valence
à cause de l'oxydation.
111.3.2
Paramètres de l'analyse Auger
L'excitation est fournie par un faisceau incident
d'électrons homocinétique d'énergie Ep. L'interaction de ces électrons avec le solide se manifeste par deux processus fondamentaux :
- retrodiffusion du faisceau primaire ;
- émission d'électrons secondaires dont
la~
nature
et les propriétés dépendent de la constitution atomique du matériau.
Ainsi (voir Fig.III.J) à côté du pic élastique d'énergie Ep,
et dû aux électrons primaires ayant subi une retrodiffusion élastique (zone Il, on observe des pics dits "pics de pertes" produits
par les électrons ayant perdu de l'énergie lors d'excitations collectives (plasmons) ou individuelles (transitions électroniques)
des électrons de valence du solide. La zone II comprend le "fond
continu" correspondant aux électrons primaires ayant subi des diffusions inélastiques, et des pics caractéristiques de l'échantillon étudié correspondant aux électrons AUGER.
55
§m
z
1
Pic élastique
(Iact rons secondai res
,,"'vrais
pic de perte
1
1
'r
n
E
rlq.III.7.
p
Dist r i bu t ion en énergie d u nombre
N (E) d'électrons émis.
La zone III correspond aux électrons secondaires vrais (0 à 50 ev).
- Rendement de la spectroscopie AUGER :
Il dépend essentiellement de la section efficace
d'ionisation qui traduit la probabilité d'interaction entre le
faisceau d'électrons et les niveaux électroniques et de la probabilité de désexcitation de l'atome par le processus AUGER qui est
généralement voisine de l'unité. Orr montre que la section efficace
d'ionisation est maximum pour E
p
~
3 E
w
(S).
- Profondeur d'échappement:
Un électron AUGER créé à une distance d de la surface
interagit avec le solide avant d'atteindre le vide
il perd ainsi
une partie de son énergie.
Le processus de sortie des él~ctrons AUGER peut être interprété
56
pa r la loi dl absorption exponen ti elle :
où
ACE)
lié)::. ra CE: ) e.~y
l: d !>-(e.)1
désigne la profondeur d'échappement des électrons AUGER.
Elle est dépendante de l'énergie de ces derniers (Fig.III.S) et
correspond à l'épaisseur de quelques monocouches.
A
~([)
so
Flg. 1lI.1I :
Profondeur d'échappement
des électrons Auger
en fonction de leur énergie.
20
10
20
50
100
200
300
500
1000
r:
(eV)
Déplacement et modification de la forme des pics par. les
liaisons chimiques: L'établissement de liaisons chimiques entre atomes
modifie leur structures électroniques ; ceci a une influence sur
les niveaux d'énergie des atomes et en conséquence, on observera
des déplacements énergétiques des transitions AUGER. Ces glissements dans les spectres AUGER ne sont pas faciles à analyser du
fait qu'ils sont la résultante de déplacements de plusieurs niveaux atomiques, un niveau profond et un ou deux niveaux supérieurs. Expérimentalement on
obse~ve
un déplacement vers les bas-
ses énergies pour une liaison ionique avec un élement électronégatif. et vers les énérgles plus hautes avec un élement électropositif.Ce déplacement est de l'ordre de quelques électrons-volts
La
spect~oscopie
AUGER analyse des électrons caractéristiques
des toutes premières couches de surface et permet donc l'étude
de phénomènes se produisant essentiellement à la surface des matériaux.
Le dépouillement complet d'un spectre comporte plusieurs étapes
qui vont de la rec9nnaissance des raies (il existe des tables
pour celà) à l'étude du glissement des pics (information sur la
forme chimiqué) et éventuellement l'étude des structures fines
qui se fait en général sur une courbe dérivée.
57
La
figure 111-9: représente des spectres Auger pour une surface
de silicium avant et après oxydation. Les différents atomes intervenant dans le calcul des énergies correspondant aux pics Qui
nous intéressent sont: l'oxygène(z=8), le phosphore (Z.~
~
le silicium (z
=
14) et le fluor (z
15). La structure électro-
nique de ces atomes est décrite par les relations su1vantes:
224
Oxygène : 1 s 2 8 2p
2
2 5
- Fluor: 18 2 s 2p
2 2 6 2 2
Silicium: ls 2s 2p 35 3p
2
2
623
- phophore: ls 2s 2p 3s 3p
a
---
r-
•
t
W
......
"
%
"
..z,J
U
LM
J Z,J
--
Il
0
~
b
...
'
~
t
-r 19.
111-9
••
••
Spectres d'une surface de silicium
al avant et bl après oxydation.
~""h
Le diagramme des couches est représenté sur la figure II110 pour
le
silic;iurn
. Sur les spectres de la figure 111-9
sont indiquées les transitions correspondant aux divers pics
ainsi que l'énergie, des électrons Auger,associée à celles-ci
Dans le calcul approché de cette énergie, il faut tenir
compte
de la différence entre le travail de sortie du dispositif d'analyse at celui du ",ate'riau .
• I.clron. d.
d·.".'e'.
p.rt.
el.cln"
Aue·'
-+-
••
+_~
Vld •
..\1
.
Fïg. 111-10 :
".ct,...
;7""
LI
1• •
~
tal.
M
Ionisation de l'atome de silicium. Les énergies d'ionisation
sont portées à gauche de la figure avec le niveau de Fermi
pris comme origine des énergies.
Après oxydation il y a déplacement des pics, déplacement
dO à un changement des couches
électroniques mises en jeu lors du
processus Auger.
La sensibilité de la technique est essentiellement liée
aux performances de l'analyseur (transmission et résolution énergé
tique); sur le plan pratique on peut l'évaluer au (l/lOO)me de
monocouche.
59
III-3.3
Obtention des spectres AUGER
Le dispositif d'analyse AUGER (Fig.III.l~
utilisé
est un analyseur à miroir cylindirque (CMA). Le courant collecté
par ce type d'analyseur dispersif s'écrit:
E+AE
N( E ) dE
1'\.
T. l • il EN ( E )
P
(III.13)
où T est la transmission du spectromètre, Ip le courant primaire
d'électrons.
A.l1lll. l't.ù. Up. •
+1/
/' -~- '>
/,
.
_-II;'\.~~.
"
- ~.
'-.,..-
:>
fûlt1p ••-
AnpU
d'18Ol8lwlt
Flltre P.8.
facultAtit
- Y+ka1nwt
F' ig. 111.11:
Synoptique du dispositif d'analyse Auger.
Une méthode d'acquisition du spectre N(E) est possible par la mise en oeuvre d'un comptage ou d'une mesure analogique du signal. Cependant vu la faible intensité des pics
AUGER comparés au fond continu, une détection du signal dérivé
lui est préférée. Cette méthode ·consiste à superposer à la tension d' analyse, une perturbation périodique
J"
= KSi"
loi
t .
Le
80
signal obtenu peut s'exprimer par l'expression:
Ic
=
1
0
+
dlc
dE .
d 2 IC
K2
Ksi 1"Iwt + d~ • "4
• cos 2
Col
t ...
(II1.14l
o~ 1 0
est l'ensemble des termes constants du développement de
I c en série de TAYLOR.
dlc
d 2 IC
Les signaux ~ et dE'
sont respectivement proportionnels
à EdN(El
dE
et
EdtN(B)
dE 2 .
A l'aide d'une détection synchrone, on détecte le signal de pulsationw qui fournit alors la valeur de E.dN(El.
dE
III.3.4.Perte d'énergie d'électron
Cette technique d'analyse permet l'étude des transitions dans l'atome par la mesure de la différence entre le
pic d'une transition et la valeur du pic primaire. Le spectre
est obtenu en dérivant deux fois le signal collecté dans le
spectromètre ; par la détection du signal de pulsation 2w, on
2
2
mesure la valeur de ~
d N (El.
4
dE2
III .4
MESURES l
(V), C (V)
Contrairement aux premiers types de caractérisation,
ceux-ci s'effectuent a posteriori, sur les structures MOS après
remise à l'air des échantillons.
III.4.1 Courbes C (v)
Cette technique permet de déterminer :
-
le dopage lorsqu'il est uniforme ou la distribution de la densité de dopant dans la zone de charge
d'espace (6)
;
8 1
- la capacité Cox de l'oxyde si la structure est du
type métal-oxyde-semiconducteur
- le niveau énergétique des états et leur densité (7).
Oe la résolution de l'équation de Poisson (I.1) on
aboutit à l'expression du champ dans la zone de charge d'espace
qui s'écrit:
CIII.1S)
où Np,Aest soit la densité de donneur soit la densité d'accepteur suivant le type du semiconducteur, V
o
la tension de diffu-
sion et Va la tension appliquée.
La capacité différentielle de la charge d'espace est alors
c = dQ sc /dYCl
=6
~
.dt; IctVa
(II1.lEU
en sorte que :
C
1
2
= .."...-_2~2. (V -Va-K
C
qN S
0
c:. sc
qA
TI q)
(II1.l1)
S est la surface de la diode.
Le tracé de
l
(C~)
=f
(V à ) permet de déduire NO,A et Vo et par
suite, la barrière.
Dans le cas de la structure MOS, la capacité est celle de deux
condensateurs en série: d'une part celle de l'oxyde, d'autre
part celle de la zone de charge d'espace. En régime d'accumulation la capacité résultante est celle de l'oxyde Cox·
Les courbes G (v) permettent une vérification de l'état des
structures MOS au point de vue de la qualité de l'oxyde.
"
62
111.4.2. Courbes 1 (v)
: détermination de la
barrière rab
Le courant dans la structure est donné par une expression de la forme
1= 1S[ exp(q(Va-RS!)/nKT)-l]
(111.18)
où n est le facteur d'idéalité,
1s, le courant de saturation,
T, la température absolue du contact métal-semiconducteur durant la mesure,
Va est la tension appliquée à la structure et R s la résistance
série due au substrat de semiconducteur.
* __
Détermination
- - - - - -de-
R
s
lorsque la tension appliquee est suffisamment élevée, on obtient
une variation linéaire du courant avec celle-ci. Dans ce domaine
on a :
Va
= V+R.!
li>
(111.19)
.6i
(111.20)
AVa ~ R
s
d'où
R
5
~Va
: -
61
(111.21)
83
~
Détermination de n
--------
Si on se place dans un domaine de tension où q (Va-Rs1 y'nKT
alors l'expression de l
.,>
l
se simplifie et peut s'écrire:
Is exp(qv/nKTl
l
(11I.2J)
soit
Ln1= qv/nKT+LnIs
(11I.23)
La valeur de n se déduit de la pente de la partie liniéaire de
la courbe Ln1 = f(v)
n =
q.6V/KT.~Ln1
(111.24)
* Détermination de
l
--------5
L'intersection de la partie linéaire extrapolée de la courbe
Ln1 :
f(~)
avec l'axe des LnI fournit la valeur de 15.
* Détermination de 0b
La théorie de l'émission thermoionique fournit l'expression de 1s
qui s'écrit:
•
2
A.S.T exp (-~~/KT)
(111.25)
s
où Test la température du contact M- S durant la mesure,
l
S, la surface de la diode
K, la constante de BOLTZMAN
--------------
-~---
84
A* est la constante de RICHARDSON modifiée : elle est reliée
à la constante de RICHARDSON de l'émission thermoionique
-2 0 K-2 ,
d ans l e v~'d e A= 120 A.cm.
par la relation: A*
=
(III.261
(m*/ml.A
L'équation (III.251 fournit la valeur de 0 b
=KT Ln (A'*.
S. T 2 II
s
)
Les valeurs de A*/A (8,9) sont:
(A*/A) Si(rtl
=
(A*/A) Si(pl
= 0,66
2,05
(III.2])
65
Bibliographie
Chapitre III
(l)
Brattain W.H. and Bardeen J., BoIl. Syst. Tech. 1.,32 (1953).
(J)
Johnson E.O., RCA Review, 18 (1957) 525.
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(9)
Sze S.M. Physics of Semiconductoi Deviees, Wi1ey (1969) 380.
66
IV - EXPERIMENTATION
IV -1
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Les expériences ont été réalisées dans une enceinte
à ultra vide avec pompage ionique (vide limite lO-9 Torr ).
Cet ensemble (Fig.IV.l) permet la préparation du substrat, l'oxydation et l'analyse in situ des surfaces par la mesure du travail
de sortie, la spectroscopie des électrons Auger, l'étude des pertes d'énergies d'électrons et la métalisation des échantillons.
Evaporateur
l
.....
-;---
/
Photoyoltage - -.......
_._._._~.
Sonde de Ke 1vn
Porte-kh8ntlllona
--_._----
-+_--"
A.t.5o
J
1
i
1
i~Al(e durrenipulateur (li,
fil)- IV.1.:
Dispositif expérimental.
y, z •• ,,).
67
IV.l.l Le système de pompage:
10-
3
Il est composé d'un groupe de pompage primaire
Torr), d'une pompe ionique et d'un
sublimateur de titane
avec panneau cryogénique pouvant être refroidi avec de l'azo~e
liquide.
La lecture de la pression se fait à partir d'une jauge à thermocouple entre la pression atmosphèrique et 10- 3 Torr et par une
4
jauge Pirani dans la gamme 10- Torr - 50 Torr. Une jauge à courant d'ionisation permet la connaissance de la pression pour la
gamme 10- 4 Torr à 10- 10 Torr.
IV.l.2 Le porte échantillons
(Fig.I~2)
Pour le suivi de la croissance de couches minces
d'oxyde de silicium et l'évaporation de plots métalliques sur les
surfaces oxydées, nous avons réalisé un porte échantillons qui répond aux exigences expérimentales.
En effet, l'obtention de la surface propre de silicium et les conditions d'oxydation en oxygène
sec, pour la réalisation de l'oxyde,
imposent une gamme de températures allant jusqu'à l200°C, la
pression d'oxygène variant de 10- 3 Torr à 10-1 Torr. Aussi il
est apparu nécessaire de réaliser des contacts qui résistent à
l'oxydation. Pour pouvoir effectuer certaines mesures à une température de référence (la température ambianté) nous avons équipé le porte échantillon d'un refroidisseur qui permet de descendre rapidement à la température ambiante après une opération de
chauffage. Un thermocouple fixé sur le support d'échantillons,
permet le contrôle du retour à la température de référence.
Pour l'analyse de la surface après nettoyage ou oxydation, nous
disposons de différents postes d'étude répartis sur la périphérie de l'enceinte à ultra vide. Le porte échantillons est muni
de trois micromanipulateurs permettant les différents mouvements
plans (X,Y,Z). Un système de basculement (f ) du support d'échantillons et de rotation du porte échantillons
(e ),
adjoints à ces
mouvements de translation, permettent le positionnement correct
de l'échantillon à étudier en face du poste souhaité (Kelvin,
Auger, évaporateur, mesure de température).
tU
Le support d'échantillons a été conçu pour deux
échantillons en vue d'études comparatives. Il est constitué par
l'empilement de deux plaques, l'une en stumatite et l'autre en
cuivre; la première sert à l'isolement thermique entre le
sup-
port d'échantillons et la tige du porte échantillons et la seconde permet un refroidissement des échantillons par l'intermédiaire d'une tresse souple reliée à un réservoir à azote liquide.
Entrée d'azote
Sortie d'azote
liqui de
liquide
+
isolant thermique (Itumatlte)
isolant "ectriqv.e-Jb:Jg~==~~
pince en mo Iybd~ne
plequettu de
si 1 ic
ivm
Fig. IV .2.: le
~rte
échantillons
IV.l.3 Chauffage des échantillons
Afin de pouvoir suivre d'une façon syst6matique
la croissance de l'oxyde par la maîtrise des conditions de croissance et la propreté de la méthode, nous avons adopté un ch~Uffaqe
des échantillons par effet joule en y faisant passer un courant électrique. Cette technique permet une montée en température de l'échantillon, rapide; élimine le problème de contamination par les éléments de chauffage et assure un chauffage
uniforme des échantillons. Le problème des contacts électriques
a été résolu (uniformité, tenue en température et sous oxygène,
non pollutiort) par l'utilisation de pinces en molybdène.
Les températures d'échantillon étant élevées (700°C à l200°C),
il n'a pas été possible d'installer des thermocouples sur ces
derniers: nous avons opté pour la mesure optique à l'aide d'un
pyromètre à disparition de filament. Il permet la mesure de la
température avec un écart de- ± SoC. Une courbe d'étalonnage
(Fig.IV~3) permet de déduire la température réelle de l'échantillon à.partir de celle lue sur le pyromètre, compte tenu de l'émissivité du silicium et de la transmission du hublot (en pyrex).
Ce système nous permet également de contrôler la température en
divers points de la surface pour connaître le degré
d'homogénéité du chauffage.
1200
u
•
~
1000
..
'i
'ta
~
.800
1000
800
1200
T (Pyromfltre> oc
r Ig-
IV.3
Courbe d'étalonnage du pyromètre optique.
'.
70
IV.l.4
con~tante
Entrée d'oxygène sec
Dans le but de conserver d'une part une pression
d'oxygène et d'autre part une pureté de ce dernier
(99,9981), une circulation d'oxygène sec dans l'enceinte est établie. L'introduction de l'oxygène a lieu par l'intermédiaire d'une
microfuite pilotée par une jauge pirani. Ce dispositif permet le
maintien d'une pression dynamique d'oxygène, constante: le pompage étant assuré par un groupe de pompes à sorption. Cette technique nous limite à une pression dynamique de 10- 3 Torr (le vide
limite des pompes à sorption·étant de quelques 10- 4 Torr). Toutes
ces expériences ont été réalisées la pompe ionique arrêtée, c'est
à dire oxygène non ionisé . .
IV.l.S L'évaporateur
L'évaporation se fait in situ au moyen d'un creuset en molybdène chargé avec du fil d'argent.
Le temps d'éva-
poration est de deux minutes et l'épaisseur de la grille (diamètre WO~~) est de l'ordre de quelques dizaines de micromètres.
Le masque permet de déposer simultanément douze plots sur chaque
échantillon avant ou après oxydation et de réaliser ainsi plusieurs structures Métal-semiconducteur ou M.0.5 .•
v
~
2
f{ETHODOLOGIE
L'étude de la surface initiale et le suivi de l'évolution des propriétés de la couche d'oxyde en cours de croissance ont été réalisés grâce à l'analyse des spectres des électrons Auger et à la mesure du travail de sortie par la méthode
de KELVIN. Quelques essais de pertes d'énergie d'électrons ont
été mis en oeuvre dans le but de préciser les caractiristiques du
système 5i-5i0
2
au cours de l'oxydation.
Nous avons dans le cadre de ce mémoire, travaillé essentiellement
sur des surfaces propres. Elles sont obtenues par dégraissage,
dans une solution contenant un tiers d'alcool, un tiers d'acétone
et un tiers de trichloroéthylène, suivi d'un nettoyage par chauffage sous ultra vide à lOSOoC x lSmn et un flash de quelques secondes à 1200 oC. La spectroscopie Auger montre que ces surfaces
71
présentent néanmoins des traces de carbone mais en très faible
quantité. L'oxydation est effectuée sous des pressions d'oxygène
.
C ompr~ses
en t re l Torr e t
l 0 - 3 To r r et d ans une gamme d e temp é -
rature de 700°C à lOOO°C.
Le suivi de l'oxydation se fait généralement sur
deux échantillons soit identiques pour étudier les paramètres de
croissance soit différents par leur caractèristiques électriques
pour étudier l'influence de ces derniers. Expérimentalement on
procède à des paliers d'oxydation (à pression et température fixées) et on effectue les analyses (Auger, Kelvin) après que le
substrat soit revenu à la température ambiante (rôle du refroidisseur) car la température peut être un facteur perturbateur dans
la mesure des variations du travail de sortie par diverses contributions: l'effet de la variation du gap du semiconducteur, l'effet du déplacement du niveau de FERMI en volume et en surface et,
l'effet de la variation de l'affinité électronique du semiconducteur (1). La variation du gap due à la température est décrite
par l'expression: E
g
lO)-c,(T2/(T+~);
du gap à OaK. Pour le silicium,
; ou E (0)
est l'énergie
g-4
E (O):Jl,16eV; a(=7,02xl0 ; ~=1108
g
Pour du silicium de type n, de dopage Nd
= l,S.IO lS
3
cm , une va-
riation de température de 3S6°K à 308°K conduit à une variation
flE:.:1(E.- E) + ÂË:6'tmeV, tandis que dans les mêmes con-
e F
~
ditions, la sonde de KELVIN fournit une variation de 92 meV. La
différence entre ces valeurs peut être attribuée à une variation
d'affinité électronique mais également à une modification de la
courbure de bandes liée à une ionisation différente des états de
surface, les deux mesures prenant en compte la variation de gap,
faible pour cette variation de température.
Dans l'hypothèse où
la barrière de surface est restaurée après que
l'échantillon soit revenu à la température
ambiante (retour du niveau
de Fermi à sa valeur initiale entraînant une occupation
identique
des états,
à celle d'avant le chauffage), cet écart pourrait être
attribué à la seule variation d'affinité électronique.
72
à
Il faut mettre l'accent sur un point extrémement
1mportant
noas
à des
yeux: l'impact
d'un fa1sceau
d'électoons
effets sensibles sur l'état électrique des surfaces, propres ou
oxydées, Ceci est un effet généralement observé avec un grand nombre
de surfaces lorsqu'on utilise une technique aussi sensible à l'état
électrique
des
surfaces
telle
que la sonde
de
KELVIN. Oe ce fait, nous avons été amené à découpler les mesures
de spectroscop1e Auger et de travail de sort1e; la mesure du travail de sortie étant effectuée avant le relevé des spectres Auger,
ou après un recuit si la surface a été bombardée par le faisceau
d'électrons avant la mesure du travail de sortie. Ce recuit a
pour effet de " restaurer" l'état électrique de·la surface.
IV.2.1. Caract'risation électrique (in sitU)
La méthode de KELVIN permet d'avoir accès à la
différence de potentiel de contact entre la surface et une électrode de référence. Elle fournit donc directement la quantité
A-~ = <:PI(:. - ~R
4>s(, et r6 R étant res!>ecti vement le travail de
sortie du semiconducteur et de la sonde de référence.
Cette méthode suppose que le travail de sortie de la sonde (~R)
est stable au moins au cours d'une manipulation. Un certain nombre de précautions sont prises dans ce sens : utilisation d'Une
sonde en or, élimination des risques de contamination directe
(éviter le contact de la boule avec d'autres matériau~) ou indirecte (écarter l'échantillon de la sonde pendant le chauffage,
cacher la sonde des flux d'évaporation).
Dans ces conditions, un certain nombre d'expériences ont permis
de contrôler la stabilité effective de la sonde, dans le contexte expérimental (exposition à l'oxygène, oxydation, évaporation)
par exemple par des mesures sur une surface test non soumise aux
conditions expérimentales.
Fort des précautions expérimentales citées ci-dessus (effet de
la température, du bombardement électroniquè) on obtient des topographies du travail de sortie par les déplacements X et ~.
La méthode de KELVIN en fournissant directement A1~ et ses variations (en un même point en raison de l'évolution de la surface
73
ou le long de la surface par l'intermédiaire des topographies)
permet de mettre en évidence la contribution globale des charges
dans l'oxyde et des dipôles au travail de sortie, contribution
qui s'ajoute à celle de la barrière de surface dans le semiconducteur.
IV.2.2 Analyse physico-chimique
Ce premier aspect de la caractérisation des surfaces est complété par une étude en parallèle'des propriétés
physico-chimiques de la surface par l'analyse Auger et par la
spectroscopie de perte d'énergie des électrons.
Le passage du substrat massif Si à. l'oxyde massif
S10 2 se fait par l'intermédiaire d'une zone de transition qui
comporte en particulier du SiO x • Le suivi des pics Auger d'énergie 78 ev pour Si02, 83 ev pour SiOx et 92 ev pour Si permet
à partir de la mesure de leur amplitude de déterminer l'évolution
de la composition de la couche en cours de croissance (Z,!).
Nous obtenons ainsi des informations sur les toutes
premi~res
phases de l'oxydation, sur la croissance de la couche et sur
1
l'évolution de l'interface en cours de formation.
La spectroscopie
Auger est également utilisée pour
le contrôle de l'état chimique des surfaces initiales.
Afin de nous placer dans de bonnes conditions d'analyse, nous
avons fixé l'énergie des électrons primaires à 3KeV et la modulation à 2 volts crête à crête. Les différents pics qui ont été
suivis sont les suivants :
~
(92 ev), C (270 ev),
° (510
ev),
9,i02 (78 ev), Si (1619 ev).
La spectroscopie de perte d'énergie d'électrons permet de suivre
l'évolution des transitions entre les niveaux électroniques dans
le silicium. Ces transitions peuvent s'effectuer entre la bande de
valence et la bande de conduction ou(et) le niveau des états
..,..,2e\'\Ge.
du
et la bande de conduction; Jcs
Plasmons sont dis oscillations
dans~ ~dt.cL..
collcctivc.&
electrons cle. valence. La valeur de l' éne rgie des é lec trons primai res
est prise égale à une centaine d'électrons-volts.
14
IV.2.3.
Mesure des épaisseurs
La détermination de l'épaisseur de la couche d'oxyde
est effectuée grâce à la cinétique de croissance établie par d'autres auteurs pour des conditions identiques aux nôtres (4,6).
Comme nous l'avons vu précédemment, on peut déterminer l'épaisseur d'oxyde connaissant les paramètres de croissance (température,
pression, durée d'oxydatiort"). Ceci est intéressant sur le plan
expérimental dans le choix des conditions d'oxydation mais offre
peu de précision lorsqu'on s'intéresse aux très faibles épaisseurs
d'oxyde, difficiles à maîtriser à priori car elles peuvent correspondre à des temps d'oxydation difficilement reproductibles
(quelques secondes par exemple) compte tenu de l'inertie thermique
du dispositif. Aussi nous avons été amenés à mettre en oeuvre des
méthodes basées sur la spectroscopie des électrons Auger.
Expérimentalement, l'étude de l'évolution des pics Auger 51 (92ev),
et 5102 (78ev) ou la comparaison de l'atténuation des pics basse
énergie Si(92 ev) et haute énergie Si
(1619 ev) dont les longueurs
d'échappement sont très différentes permettent également de déterminer l'épaisseur (6). Les valeurs d'épaisseurs obtenues par ces
différentes méthodes sont en bon accord.
La méthode consistant à suivre l'évolution des pics Si
(92ev) et
Si02 (78ev) s'appuit sur l'hypothèse d'une loi de décroissance
exponentielle de l'intensité du signal des électrons Auger extraits
du matériau à une épaisseur donnée. Considérant la présence d'une
couche d'oxyde (Si02) d'épaisseur d à la surface du silicium, le
courant d'électrons Auger provenant du silicium peut s'écrire alors:
I
I
si
(0)
Si
(d)=ISi. (0) exp
(-dl>... )
<IV.ll
hauteur pic à pic sur le spectre N (S) de la transition
LVV du Si
(92ev) sur une surface propre.
75
l
.
S1.
(d)
hauteur pic a pic sur le spectre N (E) de la transition LVV du Si
(92ev) sur une surface recouverte d'une
couche d'oxyde d'épaisseur d.
profondeur d'échappement des électrons Auger d'énergie
1
cinétique 92ev,
~t
que 1.' on suppose la même pour le
silicium et la silice.
Le signal issu d'une profondeur d dans la couche d'oxyde s'écrit
aussi :
I
où
Isi~
(d):I
2
s 1' O2(00) (l-exp-dj>-)
( IV. 2)
désigne le signal d'une couche massive de SI 02
(00)
(c 1 est-à-dire
SiQ
cl
~/, À) •
Le rapport de (IV-2) sur (IV-I) donne:
1 510 (d)
2
c
=
l
- exp-dl>..
exp-dl;..
(IV. 3)
on notera
(d)
Isi(d)
l
o
La résolution de l'équation (IV.]) nous fournit la valeur de d:
(IV. 4 )
L'utilisation de cette équation pour la détermination des épaisseurs à partir du spectre dérivé dN~~), suppose la proportionnalité de la hauteur pic à pic du signal)dans ce mode de relevé)au
courant d'électrons Auger.
-------------
76
La seconde méthode, basée sur cette même hypothèse,
considère la hauteur pic à pic du signal à haute (l6lgev) et basse
(92ev) énergies du silicium;
En désignant par ~h et ~b les profondeurs d'échappement respectives des électrons émis à ces énergies, ces hauteurs pic à
pic s'expriment par les relations:
Ih
l
=
lob
( IV. 5 )
exp-d/Àb
( IV. 6 )
=I
b
I oh
l oh exp-d/~h
ob
: hauteur pic à pic du Si (16lgev) pour la surface propre
: hauteur pic à pic du Si (92ev) pour la surface propre
Le rapport (IV.S) sur (lV.6) fournit alors:
Ih/l
Pour d
=0
b
=
(IOh/Iob)exp d(l/Ab - l/~h )
on a :
K
(IV.7)
= lOh/l ob
d'où
(IV.a)
par suite d=
(IV. 9 )
Nous disposons donc de différentes méthodes qui nous ont permis
de suivre l'évolution de l'épaisseur de la couche d'oxyde en cours
de croissance.
Le tableau (IV-I}présente quelques résultats obtenus par ces différe~
tes méthodes.
T A 8 LE A U IV-l
Temps tohl
d'oxydation
8dIorpUon
d'Oll~ne
""'''thode 1
d (t>
Ml6thode 2
d (Â>
J,S
Il sieur issue de 1.
cinlki~e
S mn 20s
27 mn
1 h 12mn20.
10 s
JO s
1 mn JOs
6,9
7,2
9
1 J, J
17
20,S
S,9
B,}
9,2
12, ;,
17
18,J
6
a
10, ;,
1 J, S
1 7,;'
20
Résultats comparatifs de mesures d'épaisseur de la couche
d'oxyde (P.O z
= 10-
1
Torr; T = J073° K)
77
Bibliographie Chapitre IV
1-
Soonekindt L., Bonnet J., Masri P., Lassabatère L., Surf. Sei.
130 (1983) L 337- L 343.
2 -
He1ms CR, Johnson NM, Schwarz SA, Spieer WE, J. Appl. Phys.50
(1979) 7007.
3 -
Carrière B, Deville JP, Surf. Sei. 80 (1979) 278.
4 -
Kamigaki Y, Itoh Y, J. Appl. Phys. 48 (1977) 2891.
5 -
Derrien J, Commandré M, Surf. Sei. 118 (1982) 32.
6 -
Smith
J.F~,
Southworth H.N., Surf. SC. 122 (1982) L619- L621.
78
v - RESULTATS
Dans ce chapitre, nous présentons les résultats concernant les études des propriétés électroniques et physicochimiques
de couches très minces d'oxyde obtenues par oxydation thermique du silicium sous oxygène. Partant d'une surface de silicium
caractérisée in situ, nous avons étudié les variations du travail
de sortie au cours des différents
stades de
l'interactio~
avec
l'oxygène (adsorption, oxydation). Nous avons procédé parallèlement
à des mesures en spectroscopie Auger et pertes d'énergie qui ont
permis de caractériser la composition chimique de la surface, afin
de faire ressortir
une corrélation
éventuelle entre
état électri-
que et état physico-chimique de la couche et de l'interface 5i-5i0 2 "
Nous avons axé notre travail expérimental sur l'étude:
- de surfaces de silicium propre,
- de l'adsorption d'oxygène sur les surfaces propres,
- de la formation de la couche d'oxyde en faisant varier
différents paramètres,
- des structures M05 réalisées in-situ à partir des couches d'oxyde caractérisées.
TQ
v -
l
PRESENTATION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES
Dans le tableau l nous avons resumé les caractéristiques des
échantillons étudiés et les traitements utilisés. Les résistivités
ont été choisies dans la
g~~me
1 à 22
n.cm
dans le but d'éviter
des modifications éventuelles de cinétiques provenant des différences de dopage. Afin de mettre en évidence la contribution de la
solution de nettoyage, des conditions de chauffage, aux propriétés
de surface, nous avons étudié
plusleu~s
couples d'échantillons de
type n et p, de surface (100), Nous les avons
néttoy~s
avec de l'a-
cétone ou avec une solutlon dite solution l de composition 1/3 al"
cool
+
1/3 acétone
+
1/3 trichloroétnylène. Nous avons
utlllS~
différents traitements thermlques:flash 1200 0 C pendant une minute
ou trente secondes (30 s), lOSO°C pendant 15 minutes ou une minute.
Nous
avons
étudié
~ar
effet Auger, par la méthode de Kelvin, les
surfaces ainsi obtenues. Nous avons ensuite étudié l'intéractlon
oxygène-surface et préciser les phases d'adsorption et d'oxydation. Nous avons enfin confirmé certains résultats de surface par
des études de diodes Schottky réalisées sur les surfaces caractéri_
sées, oxydées et réalisé un MOS.
Quelques études sur la surface (111) ont en outre permis de
montrer que la contribution de l'orientation de la face était
négligeable.
v -
2 ETUDE DES SURFACES
2 1 SURFACES INITIALES:
2 l 1 Etude du travail de sortie et du
photovoltage:
Ce sont les surfaces qui ont été simplement dé~raissé par rinça_
ge
à l'acétone ou à la solution I. L'étude de leur travail de sor_
tie montre que les
varient
différ'lnces de potentiel de contact
légèrement le long
de la surface, les variations pouvant
80
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-.
81
être de l'ordre'd'une centaine
de
millivolt.
Les travaux de sortie des semiconducteurs de type p et de
type n sont voisi;ns. celui du semiconduc teur de type pétant
cependant sensiblement plus grand que celui du type n. On a donc
pour les deux types un positionnement du niveau de Ferm1 à peu
près au même endroit dans le gap ce qui implique que les barrières de surface sont de signes opposés; les deux surfaces sont en
déplétion ce qui est confirmé par le photovoltage dont les variations sont en général faibles le long de la surface. La barrière semble donc uniforme
(exc~ption
faite de quelques domaines
particuliers comme celui représenté figure (V -lb) . . Les inhomog!
néités de travaux de sortie résulteraient de la couche dipolaire as
sociée aux impuretés de surface. à la couche éventuelle d'oxyde.
2 l 2 Etude de la composition:
L'étude par l'effet Auger de la surface initiale conduit à
des spectres du type de ceux reprasentés sur la figure (V - 2)
Ces courbes font appara!tre des pics à
78eV,92V,270~V.506
qui
correspondent respectivement à des transitions caractéristiques du
dioxyde de silic1um (5i0 ), du silicium (Si), du Carbone{C), et
2
de l'oxygène (O).
Si la mesure des hauteurs des pics ne permet pas de d~dulre
quantitativement la composition de la surface, elle permet
cependant en faisant des rapports de comparer les propriétés de
différentes surfaces. Les surfaces initiales comportent
en géné-
ral un oxyde natif de faible épaisseur (pic à 78 eV). Les diverses
solutions de nettoyage engendrent peu de différences au niveau
de
la composition des surfaces.
82
AS
(m eV)
.ou.
If
-JOO
AIJ
4.IJ
AD
( ",.V)
(meV)
-400
( ... V)
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, . . - -......._ - - -_ _ ob se uri tllf
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- SU
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obscur i tllf.
ob.eurltllf •
~
sou. h'/·
b
•
F1V·V-1:
Topographie Kelvin de surfaces initiales
al sur type n
b) sur type p
Valeurs mesurées après impact électronique
sur les surfaces.
..
"
83
u.a r-----------------~
...
."
.......
z
"
270
C
t2
SI
SOlS
(51)°2
F' Ig. Y-2 : Spectre Auger d'une surface initiale de silicium : on note
la présence du pic à 78 eV dû à une couche d'oxyde.
2.1.3 Action du pinceau d'électrons
L'action du pinceau
électronique utilisé
est très importante. Les topographies conservent
pour l'étude Auger
globalement la
même allure mais elles sont translatées de plusieurs centaines de
millivolts
(Fig V- 1) Les barrières de surface ont tendance à
s'homogénéiser.
2 2 SURFACES PROPRES:
Pour éliminer les impuretés
et l'oxyde initial nous avons
procédé à des chauffages à des températures allant de IOOOoe à
1200 0 C. Nous avons joué sur la température, la durée du chauffage et sur les conditions de vide; les résultats obtenus peuvent
être
::tch«'mat'-sé!» comme sui t:
84
2.2.1 Travall de sortie et photovoltage (Fig V - 3)
------------------------------------
Sous l'action du chauffage. assez long (quelques minutes ou
dizaines de minutes) ou flash (quelques secondes), les topographies de photovoltage et de travail de sortie s'uniformisent. Les
travaux de sortie des échantillons de type p et de type n se
rapprochent. On a un
Le suivi en
ancrage
du niveau de Fermi plus vigoureux
kelvin (travail de sortle et photovoltage) du
refroidissement des surfaèes après une phase de nettoyage (quelques
minutes à 10S0 0 C,Fig(V -4) montre:
1) que les travaux de sortie diminuent et tendent vers une valeur
identique sur le type n et le type p.
2) que le photovoltage croit positivement sur le type P
et
négativement sur le type n, évolution correspondant à une
déplétion en surface. Le suivi de cette évolution, en l'absence du
refroidisseur à azote liquide
de l'ordre de la dizaine de
indique un temps de refroidissement
minutes: le photovol,tage appara!t pro
gressivement. Il est faible voire nul dans certains cas.
âtJ
type p
type n
(me:-')
-1000
- 110
b
8
f 19. v-}
s
Topographies de surfaces propres
TABLEAU Il
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Ac4ton.
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100
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(IO-lOf')
(10' 3 TOf')
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200 •
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1
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1
4
•
•
,
,
5
Suivi du travail de sortie et du photovoJtage après
un chauffage sous vide (J 0.50 0 C x 2 mn).
2.2.2. Composition de la surface et spectres de pertes d'éner
•
gie d'électrons:
La surface de référence pour notre étude est la surface
atomatiquement propre: la propreté de celle-ci, en particulier,
l'élimination de l'oxyde natif est mise en évidence par la spectro_
scopie d'électrons Auger. Cependant. ces surfaces comportent après
néttoyage, des
la figure ('/-5 )
traces plus ou moins importantes de carbone. Sur
nous présentons les spectres relevés pour
des
échantillons après chauffage sous vide; la quantité de carbone
résiduel à la surface est fortement liée à la
dant
~ualité
du vide pen-
l'opération de nettoyage thermique (recuit 1000 0 C x 15mn et
flash 1200°C x I5 As).Dans les bonnes conditions (vide de quelques
-9
IO
Torr) (échantillon III) nous obtenons conme rapport C270/Si92
(Tableau
II) une valeur inférieure ou égale à 0,05 et ce, pour
les deux types de nettoyage utilisés. Les topographies Auger ne ré
vèlent pas des variations de composltion chimique sur les surfaces
des échantillons ainSl
préparés.
81
u.a.,
a_
Surl.ce .pr •• ct\8uffege
1050· C • 10 mn .ou.vide.
(1,6111D
-1
Torr)
W
"0
"'Z
"0
b-
1v
"\,V
(c)
270
Surl.ce cheuff4e •
."..,...
(0)
10~O·
~10
o
Cp = }
11 1D
KeV
(Si) 92
( (eV)
Fig. V. 5: Spectres Auger de surfaces de sil icium
- après nettoyage (J ,6 x 10- 8 Torr)
- après nettoyage (3 x 10- 9 Torr)
C . 1) mn IOUI vide
-9
Torr)
88
Nous présentons figure (V-5) courbes a et b. les spectres de perte
d'énergie d'électrons de 110 ev relevés sur des surfaces propres
de silicium d'orientations cristallographiques différentes.
L'étude des pertes conforte les résultats précédents. Ces spectres
comportent des pics à 4,9-8,7-12,4-14,7-7,18 ev pour les surfaces
(100) et 5-7-13,7-16-18,3 ev
études effectuées par
pour les surfaces (111) D'après les
ROWE et IBACH (1) et FROITZHEIM (2)
les
spectres caractéristiques des surfaces de silicium propres dépendent essentiellement, pour les détails, de la reconstruction de
la surface qui est généralement
7x7 pour
2xl pour l'orientation (100) et
l'orientation (111) lorsque ces surfaces sont nettoyées
par chauffage.
U.A.
Ep
,=
110 eV
..
1o‫ס‬i
"li
......
Z
•"li
(a)
r1g.
v- th Spectre de PEEL de surfaces de silicium :
<a) :
Si
<100)
(h) :
Si
<III > : surface
0,)
: surface propre
propre
{cl : Si <100> : surface avec oxyde
natif.
L'origine des énergies est prise par rapport au pic élastique.
(c)
JO
Energie (eV)
8 g
L'interprétation qu'ils ont donnée de ces spectres permet
d' attribuer le maximum princ lpal au plasmon de volume
11'" .
p
auquel
correspond un plasmon de surface ~~ . Les autres structures ont ét~
•
attribuées à des transitions interuandes (E ,E ) et à des transi1 2
tions assoc~ées à des états de surface (S1,S2,S3)' Les pics
5 1 ,5 ,5 sont plus lmportants dans le cas des surfaces (111)
2 3
(S2 en particulier) ce qui indique un plus grand nombre d'états
de surface. Nous avons reporté sur nos spectres les positions des
plasmons et des transitlons. Expérimentalement
pu
nous
n'avonspas
mettre en évidence les transitions El et S1 qui sont très près
du seuil.
Selon lés études effectuées par ROWE et Ibach(I), les transitions S1'S ,S
2
3
ont le même état final dans la bande de condutlon.
Les états initiaux de ces transitions sont respectivement le
haut.
da
le milieu et le bas de la bande valence.
Pour une surface initiale peu oxydée cependant (voir Fig V-6C)
le spectre des pertes
tures. on
d'énergies présente beaucoup moins de struc
observe en particulier la disparition des pics liés
aux transitions interbandes, alors que subsistent les structures de
plasmon de volume et des transitions faisant intervenir les états
2.2.3 Effet de l'impact
électronique:
De même que dans le cas des surfaces initiales, l'impact des
électrons Auger abaisse d'une quantité importante et globalement
la valeur mesurée en Kelvin, du travail de sortie. En fonction
du vide résiduel et du temps de bombardement. le spectre Auger
peut révéler une oxydation de la surface.
iO
2.3. ABSORPTION D'OXYGENE SUR LES SURFACES PROPRES (TABLEAU
I~
Nous avons effectué le suivi de l'évolution du travail
de sortie au cours de l'adsorption d'oxygène sur les surfaces pro3
pres de types et d'orientation différents (par l'exposition à 10-2
Torr, 10
Torr d'oxygène) .On observe une première phase rapide
de croissance du travail de sortie suivie d'une diminution
4
une exposition supérieure à 10
pour
Langmuir sur type n et type p
(VII ,VIII, IX ) indépendantes de l'orientation cristallographique
n
p
p
(voir Fig V - 7 a).
A0
(rreV)
P.o 2
= 10-
Ta r r
600
Si
400
<100> n
200
rlg_
o
v-7.
1
Suivi de J'adsorption d'oxygène sur
une surface propre de siJicium
- 200
- .au
- 600
o
2
3
temps (mn)
Après cette intéraction avec,l'oxygène, que nous qualifions
d'adsorption,
les études Auger mettent en évidence (Fig V -7b)
la présence d'oxygène (pic KLL à 510 eV) tandis qu'apparaît une
structure à
83 eV généralement attribuée à la formation de Si~.
Cette couche d'oxygène chimisorbé modifie fortement le spectre
des pertes d'énergie (Fig V-7.C) par l'apparition en particulier de
Structures importantes autour de 10 et 13 eV qui sont un dédoublement (2) du plasmon de surface et une augmentation de la transition 52' que4que soient le type
et l'orientation des échantillons.
Les résultats sont comparables à ceux obtenus par d'autres auteurs
( 2) •
91
U.A.
U.A.
SI
= 110
eV
~.p
<'00) n
'"'"
.......
Z
~
Jv
8'
"'"
.'......
Z
Ep
(e)
.
SI
~
(0) StO
"
~
(b)
Ep= 3Kev
Si
(100)
25
20
type n
(SI) 92
EnerQie
(eV)
30
15
o
10
Energie (e V)
Flg.V-7b:
Spectre ~ d'une
surface de silicium après
adsorption d'oxygène.
Spectres de PEEL sur une surface de silicium :
surface propre
après adsorption d'oxygène 6,6 x J06
Jangmuir.
Fig. V- 7c :
(a)
(b)
L'origine des énergies est prise par rapport au pic éJastique.
2 - 4 OXYDATION
Nous présentons
d~~s
ce paragraphe les
di~~érents
ré-
sultats sur l'évolution du travail de sortie en fonction de l'épaisseur d'oxyde, les courbes de profil Auger au cours de l'oxydation ainsi que les spectres de pertes d'énergie d'électrons associés
à différents stades de la croissance. 'Le tableau( III) présente
les conditions d'oxydation pour chaque groupe d'échantillons.
Les courbes de variations du travail de sortie en
~onc-
tion de l'épaisseur du film d'oxyde ont une allure globale identiqu.
indépendante des conditions de croissance et de l'état ini-
tial du substrat (Fig
zones (Fig V- 9).
V-8). Elles permettent de distinguer
t~ois
TABLEAU III
[PAISSf
GROUP[
CONDITIONS D'OXYDATION
TYP[
D' 0 XY\)l
U~
(A)
GROUPl
n
n
700. C • 10
... 700""
-3
Torr. 1 h JO mn
- 1
lOT
r ..
1&
0
rr
li(
~~
YU
P
2~
n
800. C • l O T arr • 1 h 20 m n
Il
10- 2 Torr • ~~ mn
p
+ 000· C •
10- 1 Torr • J h
n
800"C.IO-)Toll' 1~5+900"C. 10-) TOll .lh 14mn
1
+ 900"C • 10- 2 TOll • lh + 900"C • 10- TOll • lh
-----------------
III
p
800"C.l0
1+ 800" C • 10
n
800" C • 10
1+
IY
-~
800" C • 10
TOll'
-1
-1
-1
lhl~mn+O()(JOC. 10
"'2
TOll .lh
+ 9lJOO C • 10
-3
p
n
+ 900" C • 10
1
-1
-1
n
-2
1 h 8 mn 20 ':.
28
n
9O()uC x 10
-
torr s. l h }2 mu 20 s
-2
-2
TOll' 1 hlB mn 20 •
TOll' 2 h JO s
Tail • 2 h
3
l0000c x 10- Toll dOmn+lOOOOCxI0-foll.,hI4mn
-1
lOOOOC. ID TOll' J~mn+ llJOOOC. 1 Ton. IhJOmn
llOD"C.,O-1ToII x JOmn+llOD"C. 10-I ToII .lhl4mn
+ lIlIJOC. 10- 1 Torr • J~mn+8IIO"C .lTon. Ih)Omn
Schollky
p
n
adsOIption d'oKygène
XI
3D
52
p
16
3D
fQ
N
n
30
Tail • 1 h 10 mn
26
TOll' 2 h JO s
-- - - - -- - --
l0000C • 10
P
l(
Tail • 2 h JO mn
21
Torr. 1 h }2 mn 20 s
-2
7000C • 10
--
IX
25
24
lorr x 1 h lO mn
Ton. 1 h 20 mn
----------------
YI
-1
- - - - - - lil.
- - - - - - - - -- - - - P
25
+ 900" C • 10
y
800"C • 10
Torr
Tail • 1 h
p
n
10
n
2~
23
li(
8000C • la
YUI
+ 000. C •
- - --3 -
IIJOIC
n
-)
18
-2
7000C • la
T011 • 1 h 8 mn 20 s
7000C .10- 1 TOll • 1 h j() mn
-
mil
.)
fPAISSfUR
(
D' O\YDI
CONDITIONS D'OXYDATION
TYP[
t
Schollky
Ao
(m.V)
Type P
1000
6,
•
C
6,
6,
6,
•
a
S.P.
A.
- 1000
•
0
•
0
•
6,
6,
0
Z x 10;""'IlBOOD C
•
Z x 1 0-T-1l900. C
J
Z x, 1 O-lë~"'" 000· C
10- T.".,.1 000· C
Oxydation
1
•
•
1,5 x 1 a Twrll9 00· C
1.5 x 10-T....900·C
Â
_1
Z x 10 t.mc1OOO·C
10
'paineur d'oxyde
F' Ig. V-51
â
CA)
'0
Suivi de l'évolution du travail de sortie d'une
surface de silicium, oxydée sous diverses conditions de croissance.
Ait
.
(mev)
Fi Oz
1
1
10-'
1
-1
-z1.
10
10
Torr
~ j
S.P.
•
.1
:
1
T
=1000-
C
1
1
J
A.a.
1
1
lane
ni
1
Zent Il
Zone 1
~
\
type n
.
'0.
- 1000
\
...
+.....
a
10
ZO
... _+-+ type
p
40
[pa.eur d'oxyd e
r Ig. v. 9
1
Variation du travail de sortie en cours de
croissance de l'oxyde sur substrats de types
n et p (SP pour surfaces propres - AO
après adsorption d'oxygène).
- La zone 1: dans cette zone. le travail de sortie varie 1entement et de façon quasi linéaire avec l'épaisseur (Fig V·10).
- La zone 2 : c'est dans cette zone qu'apparaissent les variations importantes avec un maximum qui se situe à environ 1000
meV au dessus de la valeur correspondant à la surface propre et
• .
pour une épaisseur autour de 20 A
- La zone 3: elle est caractérisée par une stabilisation
o
du travail de sortie au delà de 30 A
d'épaisseur.
Au delà. de cette allure générale, une étude détaillée des
conditions d'oxydation fait àpparattre l'influence des paramètres
de la croissance du film dioxyde (pression, température, substrat)
Le maximum du travail de sortie se déplace vers les faibles épaisseurs et son amplitude cro!t lorsque la température d'oxydation
diminue (voir Fig V-11). Pour une température d'oxydation de
A'
(meV)
• n
a p
4
+
•
'00
0
p
n
P
• n
}
700- C
P.O
Torr
8QO't C
•
}
9(XJ- C
1000" C
4
•••
0
0
.4t-4(f~
ID
O.
.4
0
z = 10-'
•
00
..
~~
~~~
.0
•• 0
0 0
0
0
o
.5
10
( )
Ep8isseur d'oxyde
Fig.
v.1Oa Variation du travail de sortie dans la zone 1
pour différentes conditions d'oxydation (traval1
de sortie de la surface propre choisi comme
origine de A0 .
A/J
(mev
+ 1000
+
SOO
o
o
10
r Ig. v- 11:
20
Itpeisseur d'oxyde
•
d (A)
Influence de la température d'oxydation sur
la position du maximum de travail de sortie.
S.P. pour surface propre, A.O. pour adsorption d'oxygène.
aoooe
ce maximum apparaît plus important et se situe à des épais-
seurs plus faibles lorsque la pression d'oxydation est plus élevée
(voir
Fig V - 12), par contre à 900 0 e le maximum se déplace fai-
blement mais diminue de beaucoup lorsque la pression augmente •
•
Ainsi le maximum du travail de sortie est observé pour 11 A
°
d'oxyde préparé à 700 0 e et pour 23 A
d'oxyde préparé à 1000·C
à la même pression d'oxygène. Pour une même température (900·C) le
•
•
maximum se situe à 22 A et à 20 A pour des pressions d'oxygène
-3
-2
respectivement de 10
Torr et 10 Torr.
Le paramètre
dopage n'intervient pas dans les zones l
et II. Dans la zone III nous avons noté que la valeur de stabilisa_
tion du travail de sortie pouvait être différente, influencée par
le dopage et les conditions de croissance. Nous n'avons pas pu
faire d'étude détaillée de ce domaine d'épaisseur car compte tenu
de nos possibilités expérimentales, il nous est très difficile d'ob
tenir des couches
° .
d'épaisseur supérieure à 30 A
Â~
(meV)
1000
soo
o
•
5
0
,
< 100>
P
(100) 800 0 C x , 0
Torr
o
n
(100)
900 0 C x '0
Torr
C
n
<100>
900 0 C x 10
Tor r
.
- 500
c
n
800 0
15
10
x '0-
Torr
20
25
•
(A)
l!peisseur d'oxyde
fig- Y-121
Influence de la pression sur les courbes de variations
du travail de sortie au cours de la croissance de l'oxyde.
L'origine est prise par rapport à la surface propre.
L'homogénéité de la température du substrat n'a pu
toujours être réalisée. Dans les conditions d'inhomogénéité du
chauffage (voir t"'ig V -
1~'
la
topographie du travai l de sortie
est uniforme. Par contre on observe:une
inhomogénéité du travail
de sortie lorsque l'oxydation est effectuée avec un gradient de
température sur l'échantillon (gradient de température lié à un
mauvais contact électrique entre l'échantillon et les amenées de
courant). Dans ces conditions, l'évolution des topographies au
cours de
la croissance du film d'oxyde peut être attribuée à une
vitesse d'oxydation différente; le travail de sortie augmente plus
rapidement sur la partie la plus chaude (~) donc la plus vite
oxydée; ce qui se traduit par un "renversement" des topographies
comme on peut le voir sur la figure( V -
13-)
97
.6~
E p ais 5 e ur d ' oxyd e
(meV)
200
•
12.8 A
o
1 1,5
A
9,8 A
6IJ
(meV)
- 600
8,8
Â
8 A•
7 A•
- 700
6
{:
•
A
- 800
2
{:
nettoyage
=
oxyda t ion
=
nettoyage
=
oxyda t ion
=
10"}
825
'045
810
+ 50 C
-
}~
50 C
100 meV
l
1
mm
lmm
r ig. V- 13: Topographie de surface propre; pour des raisons de clarté nous
ne representons que l'évolution d'une ligne encours d'oxydation.
On peut noter que lorsque l'oxydation a débuté, l'adsorption d'oxygène n'a d'effet détectable que pour des oxydations
très faibles. Par exemple nous avons observé une modification
o
après une croissance d'environ 6A d'oxyde.
Dans le but de préciser la croissance de l'oxyde nous
avons suivi l'évolution du spectre Auger au cours de l'oxydation.
Pour ce faire nous nous sommes intéressés en partlculier au pic
Auger caractéristique du silicium (92 ev) dont le déplacement
lors de la formation d'oxyde de silicium est connu (78 eV et 83eV)
Le relevé de ces spectres Auger met en évidence l'évolution des
compositions en cours de croissance et permet de connaître la nature chimique des composés
dans les différentes zones du travail
de sortie caractéristiques.
Sur la figure( V
l4)est représenté une série de spectres
Auger associés à diverses étapes de l'oxydation de la surface. Le
spectre a.correspond à la surface "propre" de sil ic ium (100)
t
pic caractéristique étant à 92 eV pour la transition LVV. Le
spectre b. correspond à l'adsorption d'oxygène sur la surface.
71
IhV
1a,:I 1
a -
11 1
1
Il
1
1
b -
c -
Il
•
6 A
d -
10,S
e -
•
13,' A
~,
propre
1
1
adsorption Oz
oll)'.d.blon
thermique
80 ODe
10-t' Torr
•
f -
17,) A
Fig. V-14: Evolution des pics Auger
durant l'oxydation.
le
99
Le pic à 92 eV subit une légère modification tandis qu'appara!t
une structure à 83 eV, traduisant un phénomène de chimisorption.
Les courbes c.à
f-
montrent les modifications, des
divers pics, liées à l'oxydation (800°C x 10 -2 Torr.). Progressivement apparait le pic à 78 eV caractéristique de la silice (5i0 ),
2
le pic à 83 eV révèlant la présence d'un oxyde non stréchiométrique (5iO ) dispara!t lorsque l'épaisseur de 5i0
devient impor2
tante. Dans le même temps le pic à 92eV correspondant au substrat
x
.
s'atténue avec l'épaisseur de la couche.
Le relevé des spectres Auger pour différentes températures d '.oxydation (fig. v- 15) met en évidence' l'influence de la
température de croissance
sur la composition de la couche d'oxy-
de. On notera en particulier que la zone de transition entre le
silicium et la silice (5i0 ) est d'autant plus large que la
2
température est plus élevée.
Le suivi de l'oxydation par la spectroscopie des pertes
d'énergie des electrons lents (Fig. V -16) montre l'évolution
des pics depuis la surface propre à la surface recouverte d'une
couche de 5i0 . L'influence de l'ads9rption de l'oxygène est très
2
remarquable; ensuite en fonction de la croissance de la couche
d'oxyde on observe une évolution du spectre de pertes d'énergie
des électrons. On observe que ce spectre par l'apparition
des
structuresI et 2''lepossède toutes les singularités du spectre de
la silice (3,4) que lorsqu'il est relatif à une couche d'oxyde
°
d'environ 11 A
Dans ces conditions, le spectre Auger indique
également (pic à 78 eV) que la présence de 5i0
2
est notable.
100
U.A
U.A
Type n
700· C x 10
-2
Type n
800·
Torr
ex
10
-2
Torr
/
•
a
n
d
(Â )
o
10
'pelsseur d'oxyde
'p. sseur d'oxyde
U.A.
Type p
Z
1000· C x 10- Tarr
r Ig. y_ 151 Concentrations en Si, SiO x' SiO
d ( )
Z
•
SiOZ
(78 eV)
C
SI
(92 eV)
Â
SiOx
(8) eV).
dans la zone interfaciale.
, 0'
SI (.100:>
110 eV
Ep :
......
.
<
:l
lo./
'tI
.......
Z
•
~p
52
, '"'\
N
'tI
b
##,'
\
•••••••
..
~..
......
,1
"
,+.. /
f\
"'"
Si
,,
,
,
\
c
"'111
Si
+
02
1
d
6Â
•
SA
f
•
11 A
g
",5 A
•
•
510 Z
JO
20
20
10
Â
0
me r gie (eV)
Spectres de PEEL d'une surface
2
de silicium à différents stades d'oxydation (800·C x 10- Torr) :
Fig. Y. 181
a : silicium propre
b : après adsorption d'oxygène
c : surface recouverte de 6 Â d'oxyde
L'origine des énergies est prise par rapport
au pic élastique.
102
v - 3 - RESULTATS SUR LES STRUCTURES
MOS
En complément aux études effectuées lors de la croissance de couches minces d'oxyde, nous avons réalisé des structures Métal - Isolant - Semiconducteur et métal - Semiconducteur
avec ou sans
adsorption d'oxygène.
Les barrières ont été évaluées en utilisant les propriétés
du contact métal semiconducteur par
des mesures courant - tension
et capacité - tension (1 (V) et C\vl ). Pour déterminer les barrières sur les surfaces propres (diodes) nous avons pris en considération uniquement les mesures I(V) compte tenu des difficultés de
mesure CCV) liées à une forte conductance des structures obtenues.
Pour les structures MaS
nous avons utilisé les mesures du C (V)
effectuées à 1 MHz. Les barrières obtenues à partir des mesures
CCV)
ont été
calculées d'après la relation (111-17) du chapitre
III pour une capacité infinie; au potentlel de diffusion il faut
ajouter la valeur de la différence Ec-E
de type n ou EF-E
~our
pour un semi conducteur
F
un semiconducteur de type p. L'exploi-
v
tation des mesures I(V) a été faite à partir des relations(III-2l)
(III-24),et (111-27). Les figures(V-I7)à~-2a)montrentdes exem-
ples de relevés CCV) et I(V).Dans le tableau IV nous présentons
l'ensem~
bLe des résultats obtenus avec des diodes réalisées sur des surfaces
propres (groupe X), des surfaces propres après adsorption d'oxygène (groupe XI), sur des surfaces après croissance d'un film d'oxyde
(groupe III,IV,VIII).
Dans ce même tableau nous avons réporté les valeurs du
travail de sortie mesurées juste avant le dépot métallique. Il faut
ce~endant rappeler que la comparaison du travail de sortie entre
les groupes ne peut être valable compte tenu d'une éventuelle évolution de la référence (sonde de KELVIN).
10 :1
10
11
10
1
v
2
v
(llolt)
o
-1
( lIolt)
ril). Y-1B
Fil). Y-17
Tracé de courbes
20
"Èï (V) pour des échantiIJons
ayant subi une oxydation. Les épaisseurs d'oxy-
.1
des sont de 23 Â pour le lIl p'
IV et 21 Â pour le VIIl
n
1
rig. Y-19
-3
2
v
( lIolt)
n
2' Apour le
104
type"
c
-6
1_:',5.10 A
(100)
".1,7
r
'g. V-2D
Exemple de relevé
1 (V) pour un éetentillal (ne 10)
type n nettoyé sous vide avant le
1
dépôt des plots d'argent.
••
,
','
2
V
(volt>
3_{ SURFACES PROPRES
Après nettoyage sous vide ces surfaces sont uniformes du
point de vue du travail de sortie avec des valeurs égales pour le
type n et le type p (730 meV). A partir des diodes réalisées en
divers points de la surface on mesure des hauteurs de barrière de
valeurs respectives 650+ 50 meV sur type n et 450+ 30 meV sur type
Avec l'adsorption d'oxygène comme nous
l'avons déjà
observé, les travaux de sortie de ces surfaces ne sont plus égaux.
Sur
ces surfaces homogènes en travail de sortie, les valeurs
hauteur de barrière des diodes qui y sont réalisées sont très
peu
dispersées
(750~
20 mev sur N et 500+10 meV sur type pl.
de
p.
105
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Q,U
108
On peut déjà remarquer que la somme
Pb n et
4>
égale au gap de
bp
silicium sur les surfaces propres (1100 meV) devient égale à
1250 meV après adsorption d'oxygène.
3 2
SURfACES OXYDEES
Les résultats des
mesures C(v) obtenues sur un grand
nombre de structures ( 9 en moyenne) réalisées sur un même échantillon
~~r apparaître une dispersion assez importpn~e de la hauteur
de barrière. Ceci est observé. même sur les surfaces présentant,
avant l'évaporation de l'electrode
métallique, une très bonne
uniformité du travail de sortie à l'exemple des
échant~llons
VIII
p
et III . Par contre la dispersion particulièrement importante sur
n
l'échantillon IV
a été attribuée à une inhomogénéité des propriéN
tés de la surface mise en évidence par la topographie de ~ravail
de sortie effectuée
sur cet échantillon (voir fig.
v?l).
Du
bOrd au centre de l'échantillon le travail de sortie augmente de
\\200 mev environ; entre des diodes placées au bord et au centre
on mesure une différence de barrière importante.
AD
(m e'"
200
bord inférieur
'00
r
400
soo
loo·e
600
bord suplfrleu r
..-1 m m
distance
ig. V-
: lnhomogénéité du chauffage mise en évidence
par la topographie de
travail de sortie après
oxydation de la surface.
, 07
Dans le groupe III en fin d'oxydation, le travail de
sortie du type n étant plus élevé (300 meV) par rapport au type PJ
l'étude des structures MeS indique une différence de barrière dans
le même sens d'environ 140 meV. Ce résultat est également
con~irmé
sur des échantillons plus homogènes (groupe VIII) sur lesquels
on mesure un écart de barrière de 250 meV environ pour une différence des travaux de sortie mesurés en KELVIN de
90~1e
meV.
108
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE
V
1) Rowe J E, Ibach H,Phys.Rev.Lett.31(1973) 102
2) Froitzheim H.,Topics in Current Physics,E1ectron Spectroscopy for
Surface Ana1ysis, Ed.H.1bach (}977)
3) Lieske N., Heze1 R., Thin Solid Fi1ms,61 (1979) 197
Thin Solid Fi1ms,61 (1979) 217
4) 1to T.,Kataoka Y.,1wami
,M.,Jap.J.App1.Phys •• 20.6(1981)L 417.
109
VI - DISCUSSION DES RESULTATS
Nous allons discuter séparément les propriétés de la
surface propre de silicium et les propriétés liées à son évolution
par l'oxydation. Nous tenterons de corréler entre elles les informations données par les différentes techniques d'étude utilisées pour
ce travail.
VI.1. PROPRIETES. DES SURFACES PROPRES
L'élément essentiel pour cette étude a été la mesure du
travail de sortie par la sonde de Kelvin. Cette mesure nous
a
permis de constater l'égalité des travaux de sortie quel que soit le
type de conductivité du matériau. Si on considère comme cela est
généralement admis que l'affinité électronique du matériau est
indépendante du dopage,
on en conclut que pour les surfaces pro-
pres du silicium, le niveau de Fermi est ancré à la surface.
ancrage est confirmé par les mesures de hauteur de barrière
Cet
de
~
+ cp :Eg
à 450+50 meV au dessus de la bande de
bn
bp
valence (Fig.VI-1). Ces résultats sont en assez bon accord avec
Schottky:
d'autres travaux (1,2,3) qui situent le niveau de Fermi entre 0.3eV
et 0,4 eV
au dessus de la bande de valence. Cet
ancrage semble
pouvoir être correlé à une distribution d'états accepteurs et donneurs
de surface dans le gap, états attribués essentiellement aux liaisons
pendantes qui existent à la surface atomiquement propre du silicium.
Le fait
que nous n'observons pas de photovoltage sur
les surfaces propres malgré la présence de barrières importantes
(autour de SOO meV) peut s'expliquer par la présence de cette
1 1 0
n
p
x
IJ
n
tJ
p
Ee
Vs~
--v an
r.:
rtn
U
bn
.-
~
~p
Er
Ey
U
bp
Ey
Fig- YI-1
1
Schémas de bandes de surfaces propres de silicium
avec ancrage du niveau de Fermi à 0,4.5 eV au-dessus
de la bande de valence.
grande quantité d'états de surface qui en augmentant considérablement le taux de recombinaison en surface des porteurs créés par
l'éclairage, affaiblie le rendement de photovoltage.
L'étude particulière
de l'adsorption d'oxygène sur les
surfaces propres fait apparaître du photovoltage et une modification
du travail de sortie en deux temps:
4
- un effet rapide (exposition
10 Langmuir) qui se traduit par
une augmentation du travail de sortie;
- un effet lent (exposition
10
4
Longmiur
qui se traduit par
une
diminution du travail de sortie.
L'effet rapide correspond à l'adsorption d'environ une
monocouche d'oxygène (un atome d'oxygène pour un atome de silicium
en surface) d'après (4,5).
1 1 1
Comme nous l'avons vu précédemment (paragraphe II.2.1) selon GODDARD
et coll. (6), il en résulte un transfert d'électrons vers l'oxygène,
équivalent à un dipôle orienté vers le silicium et correspondant à
une augmentation du travail de sortie. La diminution du travail de
sortie qui suit a été attribuée par GOLDSTEIN et SZOSTAK (7)
à
l'inversion du dipôle précédent, par pénétration de l'oxygène dans
le réseau
du silicium (interprétation compatible avec le modèle de
GODDARD et coll (6) ).
Après l'adsorption d'oxygène, en fin de phase lente (10
gmuir
5
L~n
environ) les travaux de sortie sont différents sur type n et
sur type p d'environ 100 mev à 200 meV. En supposant l'arfinité électro
nique identique pour les deux types, cette différence peut être liée
à la barrière de surface. Par rapport aux surfaces propres il appa-
rait donc ou'il n'y a plus ancrage du niveau de Fermi après adsorption,
Ce résultat est· confirmé par les mesures de hauteur des barrières
de Schottky qui montrent une accentuation des courbures de bandes
d'environ 150 meV
=
+ ~
1250 meV). Dans ce cas le niveau de
bn
bp
Fermi se rapprocherait à 350 meV de la bande de valence du type n
(~
et s'éloignerait de celle du type P à 500 meV (voir
Ce déplacement du niveau de Fermi par l'adsorption
être attribué à une modification
fig. VI - 2)
d'oxygène peut
de la distribution des états de
surface, qui serait dépendante du type du matériau.
Cette modification des états de surface est un effet qui
est mis en évidence par les pertes d'énergie. En effet les structures Sl et S2 reliées aux états de surface d'après l'interprétation
de L1ESKE et HEZEL (8) sont très modifiées par l'adsorption d'oxygène (voir Fig 16).
1 12
n
p
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.,
__-
.,
x
n
p
....----~~.....-.,E".-Ef~
y
r Ig.
V1-2
J
Schémas de bandes de surfaces de silicium
après adsorption d'oxygène.
VI.2. PROPRIETES DE LA COUCHE D'OXYDE
Les résultats des mesures'du travail de sortie et de
l'étude de la composition de la surface en cours d'oxydat1on vont
b1en dans le sens de l'appréhension de l'interface 51-510
qu'elle se dégage
de nombreuses études effectuées
telle
2
ces toutes
dernières années (voir paragraphe II.2.2). En effet les études de
spectroscopie d'électrons menées conjointement avec les mesures du
travail de sortie nous ont permis de correler les différentes zones de variation du travail de sortie
face 5i-Si0 (voir figure VI-3).
2
à la morphologie de l'inter-
1 1 3
"
Type n
.....
o Si
{'QQQ.~\.
o
Type p
1000·e x 10
1
.
- soo
!
- 1000
SIO x
1
Torr
~A.
Il
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10
51° 2 0
•
1
JO
20
10
20
•
Fïg. VI-'
2S
b
Suivis de J'oxydation par (a) la sonde de
Kelvin et (b) la spectroscopie d'électrons
Auger.
Ainsi la zone l peut être reliée à la zone de transition
d'une ou deux couches atomiques de 5iO
x
. Ceci est également en
accord avec le fait que cette zone est d'autant plus réduite que
l'oxydation est effectuée à basse températurejce qui va dans le
même sens que les études effectuées par profil Auger d'interfaces
réalisés à différentes températures d'oxydation (HELMS et
2
coll (9)
). Le fait que dans cette zone le travail de sortie
5i-5i0
varie linéairement
avec la même pente indépendamment de ·la surfa-
ce initiale ·et des conditions d'oxydation permet de penser à une
modification de l'affinité électronique apparente en cours de
croissance. On peut attribuer cette modification à un dipôle,
celui -ci étant à relier à un transfert de charges Silicium vers
oxygène (Goddard et coll (6), cf. Ch. II) dans la couche de transition
5i~
et donnant ainsi une augmentation
de sortie avec la croissance de cette zone.
lin~aire
du travail
114
Compte tenu de l'aspect structural de l'interface, la
zone II peut être correlée à une région de composition 5i0
(pic
2
Auger 92eV et spectre de pertes d'énergie caractéristique du 5102)
avec
~es
par la
propriétés différentes de celles de la silice volumique
présence de nombreux défauts comme certains travaux l'ont
montré (G.
HOLLINGER (10)
). Dans ce contexte le modèle de forma-
tion de l'interface par l'intermédiaire de couches successives de
moins en moins distordues (voir chapitre II, modèle de HERMAN) semble
pouvoir s'appliquer. On aurait une croissance du travail de sortie
dans une zone intermédiaire (5iOx ) suivie d'une diminution lorsque
se met en place la première couche de 5i0 . Dans le modèle cette
2
variation est localisée sur une épaisseur de quelques angstroe~~.
En fait la croissance se fait
vraisemblablement de façon non uni-
forme le long de la surface, les domaines à structure initiale amorphe
sont certainement juxtaposés à
des domaines à structure idéale
(comme le modèle). Lors de la croissance tous les domaines tendent
vers la structure de la silice de manières différentes; d'où l'étendue
de la zone intermédiaire expérimentale. Dans ce cas peuvent
également intervenir les conditions de croissance -comme la température et la pression. Globalement la variation que nous avons obtenue
pourrait donc être interprétée en termes de structure et de dipôles.
Par ailleurs, d'autres considérations sont à prendre en
compte. En effet il est bien établi que la zone de silice perturbée
est le siège de pièges multiples, donneurs et accepteurs dont la
nature est liée aux défauts de structure. Il est logique d'envisager une variation de leurs densités, variation qui peut rendre compte
de l'effet observé. Dans ce cas également les conditions de croissance sont susceptibles d'influencer les propriétés de cette zone.
115
La stabilisation du travail de sortie dans la zone III
indique l'absence de charges
ou dipôle dans le matériau, cette
zone correspond effectivement à l'existence d'un oxyde de composition 510
2
défauts).
ayant les propriétés de la silice volumique (absence de
Les hauteurs de
barrières déterminées avec les struc-
tures MP~ nous indiquetune forte déplétion en surface pour les types
n et p avec des courbures de bandes (eVs) de
pour type
l'ordre de 620meV
n et 450 meV pour type p.
o
D'après ces
résulta~s
l'oxydation entre 20 et 30 A ,d'une
surface propre se traduirait par une modification de la barrière. Ce
ci est contradictoire avec le fait que nous ayons interprété les
variations du travail de sortie pendant la croissance identiques
sur type n et type p par la seule modification de l'affinité électronique. La source de cette contradiction peut être liée au fait que
dans l'évaluation des barrières nous n'avons pas pris en compte la
chute de potentiel dans la couche d'oxyde.
Dans l'hypothèse quela barrière n'est pas modifiée par
l'oxydation on en déduit que cette chute de potentiel est d'environ
o
~oo
mV dans des couches d'oxyde d'épaisseur voisine de 2S A.
,, e
BIBLIOGRAPHIE Chapitre VI
1) Hei1and G. and Lamatsch H., Surf. Sci.,2(1964) 18.
2) Boonstra A.H., Phi11ips Res. Rep. Supp1.,3 (1968).
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Meye~
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~A~
Barton
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Redondo A., Mc Gill
T.C.,
Journ.Vac. Sc. Techno1. lS (4), Ju1/Aug. (1978).
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9) He1ms C.R., Johnson N.M., Schwarz
S.A., Sp1cer
Journ. App1. Phys. SO (1979) 7007.
10) Ho11inger G., App1. Surf. Sei., 8 (1981) 318.
~
E. J
117
CONCLUSION
Ce travail concerne l'étude des premiers stades de
l'oxydation du silicium et la formation de couches très minces
d'oxyde. Les techniques de caractérisation de la surface depuis
la surface propre et au cours de la croissance de l'oxyde que
nous avons utilisées (sonde de Kelvin pour la mesure du travail
de sortie et spectroscopie G'electrons pour l'état physicochimique) se sont avérées complémentaires. Les études effectuées
sur des composants élémentaires (diodes Schottky et structure MOS
corroborent
en partie les résultats des études des surfaces. Ce-
pendant ces études auraient pu apporter de plus amples informations
avec des moyens de caractérisation plus sophistiqués que ceux dont
nous disposions pour une connaissance plus fine des propriétés
des composants en vue de leur confrontation aux propriétés des
surfaces sur lesquelles ils ont été réalisés.
L'ensemble des résultats obtenus ont permis de conclure
que pour les surfaces atomiquement propres du silicium préparées
par chauffage sous vide. le niveau de Fermi est ancré à la surface
Lors de l'adsorption d'oxygène les surfaces restent en déplétion
surle type n et le type p mais le
n~veau
de Fermi n'est plus fixé.
Cette évolution a été reliée à une modification de la
distribu-
tion des nombreux états de surface qui existent sur la surface
propre du silicium.
Les mesures du travail de sortie et de ses
variations
en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde ont permis de mettre
en évidence des variations de l'affinité électronique apparente.
1 1 8
o
Celle-ci crott avec l'épaisseur jusqu'à 20 A environ, décroît eno
suite puis se stabilise lorsque l'épaisseur atteint
portement a pu
de
30 A . Ce com-
par l'intermédiaire de l'analyse physico-chimique
la surface en cours de croissance être relié à différentes
zones de composition de l'interface 5i-5i0 •
2
L'étude de l'influence des paramètres de croissance de
l'oxyde a montré que cette zone interfaciale était fortement dépendante de la température d'oxydation. Il apparalt ainsi que l'interface 5i-510
2
est d'autant plus étroit que la température est moins
élevée (une à deux couches atomiques vers 7CQoC de l'ordre de
trois couches atomiques à 10000C).
La mesure du travail de sortie qui peut être considérée
comme un
moyen d'approche de l'état electrique nous a permis d'ob-
tenir des informations sur les propriétés électriques de l'interface.
En l'absence de modèle quantitatif sur la structure
électronique de la zone interfaciale nous avons tenté d'interpréter les informations sur l'état électrique- des différentes zones
de l'interface en liaison avec des modèles structuraux.
Il ressort que l'arrangement atomique particulier nécessité par la transition 5i-5i0
et (ou) les défauts structuraux pré2
sents dans la zone interfaclale peuvent être à l'origine de dipôles
ou de charges responsables de très fcrtes variations du travail de
sortie, variations dépendantes des conditions de croissance de
l'oxyde.
Année 1984
Nom, Prénom: BONNY Roger
Université des Scieoces et Techniques du Languedoc - Montpellier Il
TITRE:
ETUDE PAR LA
METHODE
AUGER
FORMATION
DE
LA
DE KELVIN, LA
DE
SPECTROSCOPIE.
L'INTERFACE
D'ELECTRONS
Si-SiO "
Z
RESUME
Ce
travail
l'étude
on
de
spectrométrie d'électrons
l'évolutiO-n
de
par
sur
silicium
Kelvin,
étudie
porte
différentes
l'interface
Si-SiO Z
des
premiers
techniques
stades
d'analyse
Auger, pertes d'énergie
en
fonction
des
de
de
l'oxydation
surfaces
du
(sonde
d'électrons lents),
paramètres
de
croissance
de l'oxyde. On interprète les propriétés de l'interface en liaison avec sa stru.cture
physico-chimique.
La
présence
d'états
accepteurs
et
donneurs
à
l'interface
et dans l'oxyde liée aux défauts de structure et l'action d'un dipÔle d'interface
corrélées
li
l'arrangement
atomique
dans
la
zone
interfaciaie,
sont
pour expliquer l'évolution du travail de sortie au cours de l'oxydation.
MOTS ClES :
Surface-Interface
Silicium
envisagées