Dynamique Moléculaire à température constante

M2 MSA 2016-2017
◦
Simulation Numérique en Physique Statistique, TD n 3
Dynamique Moléculaire à température constante
Anne-Florence Bitbol
1
Méthode de la contrainte
Cette méthode permet d'eectuer une simulation de dynamique moléculaire tout en imposant que
la température reste constante, au moyen d'une mise à l'échelle (rescaling) des vitesses.
. 1) Montrer
que dans l'algorithme Leapfrog, les vitesses satisfont
∆t
F~i (t)
∆t
~vi t +
+ O((∆t)3 ),
= ~vi t −
+ ∆t
2
2
m
où
∆t
est le pas de temps de la simulation et
F~i
est la force imposée par les autres particules sur la
particule i. On utilisera la relation fondamentale de l'algorithme de Verlet donnant
et on exprimera
r(t + ∆t) + r(t − ∆t)
(1)
r(t+∆t)+r(t−∆t)
en fonction des vitesses aux demi-pas de temps.
. 2) Montrer que pour conserver la température égale à T0 , il sut de multiplier, à chaque itération,
les vitesses ~
vi (t) par une quantité χ(t) que l'on exprimera en fonction de T0 et de la température
instantanée
1 X
∆t
∆t
=
mvi2 t +
.
(2)
T+ = T t +
2
3N k i
2
Comment modier un algorithme de type Leapfrog pour tenir compte de ce facteur
. 3) Une
χ(t) ?
autre possibilité pour maintenir la température constante est d'ajouter dans la dynamique
une force de friction dont le coecient variable
ζ(t)
est calculé à chaque itération an de satisfaire la
contrainte. Les équations du mouvement deviennent donc
d~ri
dt
d~vi
dt
où
~ri , ~vi
= ~vi
(3)
F~i
− ζ(t)~vi ,
m
=
sont respectivement la position et la vitesse de la particule
(4)
i.
En utilisant la contrainte de
conservation de l'énergie cinétique, montrer que
~
P
ζ(t) =
. 4) Montrer
~vi (t).Fi (t)
iP
vi2
i m~
.
que ces deux méthodes (rescaling des vitesses et ajout d'une force de friction) sont
équivalentes, avec
χ(t) = 1 − ζ(t)∆t + O((∆t)2 ).
1
2
Algorithme de Nosé-Hoover
Dans l'approche de Nosé [1, 3], on considère un système de
liberté
s
de masse
Q,
et de moment conjugué
thermostat, et le paramètre
L = s2
N
X
mi
i=1
ri
N
particules couplé à un degré de
Ce degré de liberté va permettre de modéliser un
Q décrit l'inertie du contact avec ce thermostat. Le Lagrangien du système
est le suivant :
où les
ps .
2
(ṙi )2 − U ({ri }i∈{1,...,N } ) +
représentent les positions des particules,
U
Q 2
ṡ − LkB T ln s,
2
est l'énergie potentielle du système et
(5)
L
est une
constante.
. 1) Calculer
les moments
pi
et
ps
conjugués aux variables
ri
et
s,
et exprimer le Hamiltonien
H
du
système.
. 2)
Montrer que, pour
le degré de liberté
s)
L = 3N + 1,
particules, avec des moments
sur le temps :
. 3) Déduire
. 4) En
t0 = t/s.
la fonction de partition microcanonique de ce système (incluant
est proportionnelle à la fonction de partition canonique d'un système de
pi 0 = pi /s.
N
En pratique, il faut aussi faire un changement de variables
L'inconvénient est que le pas de temps (dt) est alors variable.
du Lagrangien (5) les équations du mouvement associées au système complet.
suivant la procédure de Hoover [2, 3], réécrire les équations du mouvement en fonction du
temps réel
t0
(au lieu de
où l'on a introduit
t),
ξ(t) =
et montrer que
r̈i
=
˙
ξ(t)
=
Fi
− ξ(t)r˙i
m
!
N
1 X
2
mṙi − LkB T0
Q i=1
(6)
(7)
ṡ
0
s , et où les dérivées sont prises par rapport au temps réel t .
. 5) Expliquer
comment agit le coecient de frottement
. 6) Comment
modier l'algorithme Leapfrog pour décrire les équations du mouvements (6) et (7) ?
ξ(t).
Références
[1] S. Nosé, J. Chem. Phys.
81
[2] W.G. Hoover, Phys. Rev. A
(1984), 511
31
(1985), 1695
[3] S. Nosé, Progr. Theoret. Phys. Suppl.
103
(1991), 1-46 [revue]
2