Atomes et molécules - Jean

Atomes et molécules
I28. Autour du spectre de l’hydrogène.
Données : charge élémentaire ; constante de Planck ;
19
1,6.10 Ce− =34 6,62.10 J.sh− =2
h
=π = ; vitesse de la
lumière dans le vide .
81
3.10 m.sc− =
Considérons l’atome d’hydrogène, et plus généralement les ion hydrogénoïdes, constitués d’un noyau de charge
et de masse et d’un seul électron de charge et de masse m. La mesure de leur énergie par spectroscopie
ne peut donner que des valeurs discrètes dépendant d’un entier positif , appelé nombre quantique principal, selon la
loi
Ze+M e−
n
2
(1)
() E En n =, avec 2
2
(1) 2
k
Eµ =−=, mM
mM
µ= +, 2
0
4
Ze
k=πε .
Le spectre du Soleil est un spectre continu, où sont présentes toutes les longueurs d’onde, sauf quelques-unes qui se
présentent sous forme de raies noires et sont dues à l’absorption par l’atmosphère solaire de la lumière émise par le
Soleil. Parmi ces raies d’absorption figure la raie de Balmer alpha qui correspond à la transition entre les états et
de l’atome d’hydrogène et a pour longueur d’onde . 2n= 3n=0656, 3 nmλ=
1) Préciser dans quel domaine du rayonnement se trouve cette raie, parmi la liste suivante : hertzien, microondes,
infrarouge, visible, ultraviolet, X et γ.
2) Préciser la valeur initiale et la valeur finale
i
n
f
n lors de l’absorption par un atome d’hydrogène d’un photon
correspondant à cette longueur d’onde.
3) Quelle est l’énergie en eV du photon absorbé ?
ph
E
4) Il existe aussi dans le spectre solaire une raie d’absorption de longueur d’onde très voisine de due à l’ion
. Préciser les valeurs initiale et finale
0
′
λ0
λ
He+i n′
f
n′du nombre quantique principal n de l’ion correspondant à cette
longueur d’onde.
He+
5) En réalité, la longueur d’onde de la raie d’absorption de He diffère un peu de la longueur d’onde de la
raie d’absorption de H à cause de la différence des masses des noyaux. Calculer
0
′
λ+0
λ
0
0
′
λ−λ
λ
0
sachant que la masse
du noyau d’hélium est approximativement quatre fois celle M du proton qui est elle-même 1836 fois celle de
l’électron.
M′
4
2He
II50. Étude de la configuration électronique de l'aluminium.
Nota : les règles de Slater évaluant la constante d’écran ne sont plus au programme en MPSI et en PCSI option SI ;
elles sont au programme en PCSI option PC.
Une orbitale atomique est caractérisée par trois nombres quantiques : n, l et m. Une valeur approchée de l'énergie
d'une orbitale atomique d'un atome polyélectronique peut être donnée par la formule suivante :
En,l = –13,6 Z*2 / n*2 (en eV).
n* est le nombre quantique effectif dont la valeur est fonction de n :
n 1 2 3 4
n* 1 2 3 3,8
Z* est la charge nucléaire effective, définie par Z* = Z – σ (σ est la constante d'écran appliquée à l'électron
considéré dans une orbitale caractérisée par un couple (n,l) ).
Pour évaluer la constante d'écran σ d'un électron donné, on répartit les orbitales atomiques en groupes selon le
tableau suivant Groupes I II III IV V
Orbitales ls 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p
La valeur simplifiée de σ pour un électron donné est la somme de :
0 pour les électrons des groupes supérieurs
0,35pour les électrons du même groupe,
0,85pour chaque électron de la couche n – 1
1 pour chaque électron des couches n – 2, n – 3 ... si l'électron étudié est de type s ou p,
1 pour chaque électron des groupes inférieurs si l'électron étudié est de type d.
1) Quels sont les noms respectifs des trois nombres quantiques n, l et m ? À quelles grandeurs physiques sont-ils
respectivement associés ?
2) Donner les valeurs respectives du couple (n, l) pour les orbitales 3d et 4p.
DS : atomes et molécules, page 1

3) Quelles sont les valeurs que peut prendre le nombre quantique m pour une orbitale de type p et de type d ?
4) Le numéro atomique de l’aluminium est Z = 13. Donner la configuration électronique de l'atome d’aluminium
dans son état fondamental et déterminer les valeurs numériques (en eV) des niveaux d'énergie des orbitales de cet
atome.
5) Définir, pour un atome X, l'énergie de première ionisation EI1(X). Calculer cette énergie dans le cas de
l'aluminium. Comparer ce résultat à la valeur expérimentale 5,98 eV.
6) Pourquoi l'énergie de première ionisation du magnésium (Z = 12) est elle supérieure à celle de l'aluminium ? On
donne EI1(Mg) = 7,64 eV.
III. L’atome de carbone.
A52.
1) Donner la structure électronique de l’atome de carbone 126C dans son état fondamental ; on précisera la règle de
Hund. Dans quel genre d’interaction se manifeste le spin électronique ?
2) La chimie organique a pour objet l’étude des composés du carbone, qui sont à la base des structures et du
fonctionnement des organismes vivants. On lit dans une encyclopédie : « En raison des analogies entre les atomes de
carbone (6C) et de silicium (14Si), on a très tôt songé à bâtir une chimie organique du silicium. »
Justifier ces « analogies ».
Quelle est en fait la principale utilisation actuelle du silicium ?
B61.
1) Quelle règle simple permet en général de prévoir le nombre de liaisons covalentes auxquelles participent les
éléments des deuxième et troisième périodes de la classification périodique ? Donner deux exemples.
2) Quelle est la géométrie habituelle du carbone tétravalent ? Donner un exemple.
3) Déterminer structure de Lewis et géométrie des molécules CO et CO2 .
4) Donner une définition qualitative du concept d’électronégativité ; quel rapport peut-on faire avec certains
comportements observés en chimie ?
5) Comparer les polarisations des molécules CO et CO2 .
IV35. Règles de Slater.
Nota : les règles de Slater évaluant la constante d’écran ne sont plus au programme en MPSI et en PCSI option SI ;
elles sont au programme en PCSI option PC.
Rappel.
DS : atomes et molécules, page 2
()
L’énergie d’un électron dans une orbitale est égale à celle
de l’ion hydrogénoïde de numéro atomique , où est la
charge totale du noyau et des électrons plus proches du
noyau que l’électron considéré :
*
Z* Z
*2
*2
,13,6
Z
En n =−*
eV (,,,)
ii
i
Z Z n n=−σ
∑
AAA
électron écranté,
de nombre quantique n
électron écrantant
de nombre quantique ni
1s ns,np nd nf
ni < n – 1 1
ni = n – 1 0,85 1 1
1
i≤A (nis,nip) 0,3 0,35 1 1
2
i=A (nid) 0 0,35 1
ni = n
3
i=A (nif) 0 0 0,35
ni > n 0
La contribution du i(, ,,)
ii
nnσAA ème électron au facteur
d’écran, soit grosso modo la probabilité que le ième électron
soit plus proche du noyau que l’électron considéré (on dit
qu’il écrante le noyau), se calcule selon les règles figurant
dans le tableau ci-contre.
En outre, on remplace dans la formule *2
*2 13,6 eV
Z
En =− le nombre quantique principal n par :
*
n
n 1 2 3 4 5 6
*
n 1 2 3 3,7 4 4,2
Exercice.
1) Définir l’affinité électronique.
2) Quelle est la signification de son signe ?
3) Calculer l’affinité électronique de l’hélium en appliquant les règles de Slater.
V39.
1) Donner la formule de Lewis de l'ion cyanure CN–.
2) Cet ion est un ligand qui se lie par son atome de carbone (et non son atome d’azote) à de nombreux cations de
métaux de transition pour donner des complexes. Expliquer.
VI38.
1) Donner la formule de Lewis des espèces suivantes et .
3
ClO−3 NO−

2) A l'aide de la théorie VSEPR, prévoir leur géométrie.
VII57. Structure électronique de l'azote et de l'oxygène et géométrie des oxydes d'azote.
1) Donner la structure électronique des atomes d'oxygène (Z = 8) et d'azote (Z = 7) dans leur état fondamental.
2) Les énergies de première et deuxième ionisation (en électronvolts) des éléments de la deuxième période sont :
Li Be B C N O F Ne
numéro atomique Z 3 4 5 6 7 8 9 10
énergie de première ionisation 5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
énergie de deuxième ionisation 75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96
Définir l'énergie de première ionisation et celle de seconde ionisation d'un atome.
3) Commenter l'évolution générale, en fonction du numéro atomique, des énergies de première ionisation observées.
4) Dans cette série, analyser les énergies de première ionisation de la paire azote / oxygène. Montrer que la structure
électronique des atomes et ions mis en jeu permet d'expliquer les particularités des énergies de première ionisation
observées.
5) Pour un même atome, l'énergie de deuxième ionisation est plus importante que l'énergie de première ionisation.
Expliquer l'origine de cette différence.
6) L’atome de lithium présente une singularités pour l’énergie de deuxième ionisation. Proposer une interprétation.
7) Dans chacune des espèces suivantes : , , , les atomes d’oxygène ne sont liés qu’à l’atome
d’azote. Donner leur formule de Lewis. 2
NO+2 NO−3 NO−
8) A l'aide de la théorie VSEPR, prévoir leur géométrie.
9) Peut-on s’attendre à un angle ONO identique pour les espèces et
2
NO−2 NO ?
VIII51.
La propulsion par fusée utilise souvent la réaction entre l’hydrazine N2H4 et le tétraoxyde de diazote N2O4.
1) Donner les structures électroniques des atomes d’azote (Z = 7) et d’oxygène (Z = 8) dans leur état fondamental.
2) Ecrire une formule de Lewis pour chacune des molécules d’hydrazine N2H4 et de tétraoxyde de diazote N2O4. Dans
cette dernière molécule, il n’y a pas de liaison entre atomes d’oxygène.
3) Quelle est la forme géométrique de ces deux molécules ? Préciser les angles des liaisons.
4) Dans l’hydrazine, la distance entre les deux atomes d’azote est de 145 nm. Dans le tétraoxyde de diazote, elle est
de 175 nm. Expliquer cette différence.
5) On donne, à pH = 0 et T = 298 K : E°(N2O4/N2) = 1,36 V ; E°( N2/N2H4) = –0,40 V . Ecrire et équilibrer
l’équation-bilan entre N2H4 et N2O4 en solution aqueuse. Justifier qu’elle est totale. Quelles propriétés de cette réaction
l’ont fait retenir pour les moteurs de fusée ?
Nota : les données ci-dessus sont valables en phase aqueuse, mais la réaction dans un moteur fusée n’a pas lieu en
phase aqueuse.
IX45.
1) Ecrire la configuration électronique du calcium, de numéro atomique Z = 20.
2) Quel est le lien entre cette structure électronique et les propriétés du calcium ?
X56.
1) Donner la structure électronique dans l’état fondamental des atomes d’hydrogène ( ), de béryllium ( )
et d’oxygène ( ). 1Z=4Z=
8Z=
2) Donner la représentation de Lewis des molécules BeH2 et H2O.
3) Quelle géométrie la théorie VSEPR prévoit pour ces molécules ?
4) Le moment dipolaire électrique de deux charges située en A et placée en B est q−q+pqAB=
J
JJG
G
. En première
approximation, le moment dipolaire d’une molécule est la somme des moments dipolaires de ses liaisons. Que peut-on
dire du moment dipolaire électrique de la molécule BeH2 ? et de la molécule H2O ?
XI60.
1) Définir l’énergie d’ionisation d’un atome.
2) Comment varie habituellement l’énergie d’ionisation sur une ligne de la classification périodique ? Quel argument
théorique explique ce sens de variation ?
3) L’énergie d’ionisation du béryllium ( ) est 9, et celle du bore ( ) est . Expliquer ce
sens de variation de avec Z.
i
W4Z=3 eV 5Z=8, 3 eV
i
W
DS : atomes et molécules, page 3

Réponses
I. 1) visible ; 2) et ; 3) ; 4) ; ; 5) 2
i
n=3
f
n=1, 8 9 e V
ph
E=4
i
n′=6
f
n′=00 4
0
34.10
4
m
M
−
′
λ−λ =−=−
λ.
II. 1) nombre quantique principal, nombre quantique secondaire, nombre quantique magnétique ; 2) , ;
, ; 3) ; ; 4) Al (1s 3n=2=A 4n=1=A1, 0 o u 1m=−2, 1, 0, 1 ou 2m=−− 2 2s2 2p6 3s2 3p1) ; ;
; ; pour Al
(1 ) 2176 eVEs=−
(2 , 2 ) 266, 3 eVEsp=−(2 , 2 ) 266, 3 eVEsp=−+, ; 5) énergie minimale qu’il faut
fournir pour ; ; 6) Al et Mg sont anormalement
stables.
(3 , 3 ) 22, 40 eVEsp
′=−
XX e
+−
→+12 (3,3 ) 3 (3,3 ) 10,74eVEI E s p E s p
′
=−=+
III. A. 1) 1s2 2s2 2p2 ; 2) composants électroniques ; B. 1) si N est le nombre d’électrons de la couche de valence,
l’atome donne liaisons ; 2) carbone tétraédrique ; 3)
dioxyde de carbone linéaire, 4) liaisons chimiques meilleures entre
éléments d’électronégativité très différentes ; 5) le dioxyde de carbone a u
moment nul..
inf( , 8 )NN−••
C
–
•
•
O+
•
•
•
•
•
•
CO
n
−
IV. 1) énergie minimale pour AA ; 2) AE > 0 : A est
stable ; 3) 0,306 eV. e
−
→+−
••
••
C O
•
•
•
•
O
V. 1) CN
−≡ .
VI. chlorate : les trois oxygènes forment un
triangle équilatéral sur l’axe duquel se trouve le
chlore ;
nitrate : trois formes mésomères : l’ion est plan ; les
trois oxygènes forment un triangle équilatéral au
centre duquel se trouve l’azote
Cl+
O–
O–
OCl
O–
O
O
Cl2+
O–
O–
O–
DS : atomes et molécules, page 4
.
VII. 1) O : 1s2 2s2 2p4 ; N : 1s2 2s2 2p3 ; 2)
; ; 3) l’énergie d’ionisation est fonction croissante de Z ; 4) O :
1s
()
()
i
WEX EX
+
=−
()
(
2
2
i
WEX EX
+
=−
)
+
on
2 2s2 2p4 ; O+ : 1s2 2s2 2p3 ; N : 1s2 2s2 2p3 ; N+ : 1s2 2s2 2p2 ; N et O+ ont une sous-couche 2p demi remplie, ce qui
accroît leur stabilité ; 5) charge effective plus grande après le départ du premier électron ; 6) l’électron à arracher lors de
la première ionisation est dans l’état 2s ; celui à arracher lors de la seconde ionisation est dans
l’état 1s ; 7) NO2+ : voir
à droite ; NO3– : voir à
gauche ; NO2– : voir ci dessous
N
+
O–
O–
O
N
+
O
O–
O–
N
+
O–
O
O–
N
O O
+
N
O O
N
O O
↔
N
OO –
–+
O
–+
↔
–
+
O– O–
N
OO
N
O O
–
↔
–
8) linéaire ; coudée ; , les noyaux des trois oxygènes ; forment un triangle équilatéral au centre
duquel se trouve le noyau d’azote ; 9) électron célibataire de l’azote moins encombrant qu’un doublet.
2
NO+2 NO−3 NO−
VIII. 1) N:
1s2 2s2 2p3 ;
O : 1s2 2s2
2p4 ; 2) ; 3)
hydrazine n
plane ; azote pyramidal, angles de l’ordre de 109° ; tétraoxyde
d’azote plan, angles de l’ordre de 120° ; 4) distance plus grande entre atomes d’azote portant des charges formelles de
même signe, qui se repoussent ; 5) 2 N2H4 + N2O4 → 3 N2 + 4 H2O (dessiner les domaines de prédominance).
N
N
O
O O
O
–
–
+ +
N
N
O
O
O
O
N
N
H
H
H H
N
N
H H
HH
IX. 1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 .
X. 1) H : 1s1 ; Be : 1s2 2s2 ; O : 1s2 2s2 2p4 ;
O
H
+δ H+
δ
p
G
–
2
δ
H
H Be
2), 3) et 4) voir ci contre.
XI. 1) énergie minimum qu’il faut fournir pour arracher un électron ; 2) croît lorsqu’on se
déplace vers la droite ; 3) Be et B+ sont stabilisés parce qu’une sous-couche complètement
remplie est anormalement stable.

Corrigés
I. 1) La raie est dans le visible.
2) D’après la conservation de l’énergie : 22
(1) (1)
ph
i
f
EE
E
nn
+=
22
(1) (1)
0
ph
i
f
EE
Enn >⇒<
Comme , (1) 0E<2
(1)E
x est une fonction croissante de x, donc , donc et .
i
nn<f2
i
n=3
f
n=
3) 34 8 34 8
9919
6,62.10 3.10 6,62.10 3.10
Je
656, 3.10 656, 3.10 1, 6.10
ph
hc
Eh
−−
−−−
××
=ν== = =
λ×V1,89eV
Vérification :
()
22
11
13, 6 1, 89 eV
23
ph
E=×−=
4) 2
22
() 2
k
En n
µ
=−=, et mµ≈
2
0
4
Ze
k=πε montrent que est proportionnel à ()En
2
2
Z
n. Quand on passe de l’atome
d’hydrogène à l’ion He , on doubleZ et on ne change pas l’énergie si en même temps on double n. On retrouve donc
approximativement la même longueur d’onde pour la transition de allant de à .
+
He+24
ii
nn
′== 26
ff
nn
′==
5) D’après la théorie qui précède,
00 0 4
0
0
1
111 11 11
3
4
1 1 1 1 4.10
1 1 11 11 1 4
m
mM
MM MM
M
mM mM m
−
+−−
′
′µµ
λ−λ λ ′′
=−=−=−=−=≈=−=−
′
λµ++
′µ
λ
La correction relativiste est nulle, car la vitesse de l’électron est la même.
II. Centrale 2001 MP.
1) est le nombre quantique principal ; quand n croît, la distance au noyau croît et l’énergie devient plus négative. n
A est le nombre quantique secondaire ; le moment cinétique orbital Lrmv=∧
G
G
G
a pour carré du module
.
22
(1)L=+AA =
m est le nombre quantique magnétique ; la projection sur l’axe Oz du moment cinétique orbital est .
z
Lm==
2) Pour une orbitale 3d, , ; pour une orbitale 4p, , . 3n=2=A4n=1=A
3) Pour une orbitale p, ; pour une orbitale d, , . 1, 0 ou 1m=−2, 1, 0, 1 ou 2m=−−
4) Al (1s2 2s2 2p6 3s2 3p1) Al+ (1s2 2s2 2p6 3s2)
état 1s 2
2
0, 35
(13 0, 35)
(1 ) 13, 6 2176 eV
1
Es
σ=
−
=−=− (1 ) (1 )Es Es
′=
état 2s ou 2p 2
2
0, 85 2 0, 35 7 4,15
(13 4, 15)
(2 , 2 ) 13, 6 266, 3 eV
2
Esp
σ=×+×=
−
=−=−(2 , 2 ) (2 , 2 )Esp Esp
′=
état 3s ou 3p 2
2
12 0,858 0,352 9,5
(13 9, 5)
(3 , 3 ) 13, 6 18, 51 eV
3
Esp
σ=×+ ×+ ×=
−
=−=− 2
2
1 2 0, 85 8 0, 35 1 9, 15
(13 9, 15)
(3 , 3 ) 13, 6 22, 40 eV
3
Esp
σ=×+ ×+ ×=
−
′=−=−
5) L’énergie de première ionisation est l’énergie minimale qu’il faut fournir pour ioniser un atome, c’est-à-dire
réaliser : , puisque l’énergie minimale d’un électron est la valeur minimale de
son énergie cinétique quand il est à l’infini, soit zéro .
XX e
+−
→+1() (EI EX EX
+
=−)
Bien que l’énergie d’un système ne soit pas la somme des énergies de ses parties, la théorie au programme des
classes préparatoires admet que pour calculer l’énergie de l’atome on prend la somme des énergies des orbitales de ses
DS : atomes et molécules, page 5