Spectre électromagnétique

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Spectroscopie vibrationnelle :
Infrarouge et Raman
CHM 2995
Yvan Boulanger, Ph.D.
Université de Montréal
Automne 2007
Spectre électromagnétique
basse
basseÉnergie
Fréquence (ν)
haute
haute
200 nm 400 nm
bleu
800 nm
rouge
courte longue
Longueur d’onde (λ)
RAYONS X ULTRAVIOLET INFRA-
ROUGE
MICRO-
ONDES RADIO
Résonance
magnétique
nucléaire
Vibrationnelle
Infrarouge
Raman
VisibleUltraviolet
2,5 µ15 µ
1 m 5 m

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Dipôle
Considérons une molécule (e.g. HCl) ayant un moment dipolaire
permanent dont l’amplitude change lorsque la molécule vibre:
Temps
Composante
du dipôle
Si l’oscillation du champ électrique de la lumière est en phase
avec un des modes de vibration de la molécule, cette molécule
peut absorber la lumière.
Dipôle
Interactions entre le moment dipolaire de la molécule et le champ
électrique de la radiation électromagnétique:
0
dr
dì !
µ: moment dipolaire permanent
r: coordonnées intramoléculaires
Radiation infrarouge
Transitions vibrationnelles
+
Transitions rotationnelles
Les bandes correspondent aux changements des états vibrationnels
des molécules étudiées.

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Cas des molécules diatomiques
La molécule est considérée être formée de deux particules A et B
reliées entre elles par un ressort:
A
k
La vibration du ressort est donnée
par la loi de Hooke:
21
ì
k
2!
1
í!
!
"
#
$
$
%
&
=
µ: masse réduite
ν: fréquence de la vibration
k: constante de force du lien
m: masse de l’atome
B
mm
mm
BA
BA
ì
+
=
Oscillateur harmonique
Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration,
on utilise le potentiel V(r) d’un oscillateur harmonique
donné par:
2
e)rk(r
2
1
V(r) !=
k = constante de force
r = rayon
re = rayon à l’équilibre
Rappel:
Une fonction d’énergie potentielle V(r)
correspond à la contribution de la
position des particules à l’énergie totale du
système.

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Oscillateur harmonique
Pour une particule soumise à un potentiel V(r), la force instantanée
appliquée à la particule est :
)rk(r
dr
dV
Fe !!=!=
Pour un oscillateur harmonique
(constante de Hooke)
Le signe - indique que lorsque r > re, la force pousse le système dans la
direction négative (vers re) et lorsque r < re, les deux signes - s’annulent et la
force est dans la direction positive (vers re).
Oscillateur harmonique
L’oscillateur harmonique décrit bien la plupart des mouvements de
vibration (de faible amplitude).
Dans ce cas, l’équation de Schrödinger (dans une direction) est:
)()(
2
1
)(
2
2
2
22
xExkxx
dx
d!=!+!"
µ
h
Et la solution de l’équation de Schrödinger est:
Ev = énergie vibrationnelle
νe = fréquence à l’équilibre
v = nombre quantique vibrationnel
= 0, 1, 2, 3, 4…
)
2
1
(v
í
he
v
E+=

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Oscillateur harmonique
La fréquence d’un oscillateur avec une constante de force k (Hooke)
et une masse réduite µ est:
µ!
"
k
s
2
1
][ 1=
#
Les unités de spectroscopie vibrationnelle sont en nombre d’onde ν
(cm-1). En divisant par la vitesse de la lumière c, on obtient:
µ!
"
k
c
cm
2
1
][ 1=
#
Loi de Hooke
)/(
)(
)(
1
1
scmc
s
cm
!
!=
"
"
Loi de Hooke: exemple
Question: La lumière de nombre d’onde 2900 cm-1 excite l’état vibrationnel de la
liaison C-H de l’état fondamental au premier état excité. En supposant que la
vibration de la liaison peut être décrite par le mouvement d’un atome d’hydrogène en
mouvement harmonique, calculer la constante de Hooke correspondant à la liaison C-
H.
mCmH 12,01 g/mole x 1,008 g/mole 0,9299 g/mole
mC + mH 12,01 g/mole + 1,008 g/mole 6,023 x 1023 moléc/mole
= 1,543 x 10-24 g/moléc
µ = = =
µ!
"
k
c
cm
2
1
][ 1=
#
k = 4π2 x (2,998 x 1010 cm/s)2 x 1,543 x 10-24 g x (2900 cm-1)2
= 4,605 x 105 g.s-2 = 460 kg.s-2 = 460 Nm-1
㻹㻃㻠 㻃㻔
㻹㻃㻠 㻃㻓
㻕㻜㻓㻓㻃㼆㼐㻐㻔
!
µ
"
2
2
2
4ck =