Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces

Méthodes expérimentales
de la physique
Physique des surfaces
3. Caractérisation avec ions
Analyse élémentaire et moléculaire
Jean-Marc Bonard
Année académique 08-09
3. Analyse élémentaire et
moléculaire
3.1. Spectrométrie de masse d’ions secondaires
(SIMS)
Impact d’un ion
sur une surface
! Production d’atomes et
ions secondaires
" Éléments
" Molécules ou fragments
de molécules
! Analyse de la masse des
fragments?
Dr Postawa Zbigniew,
http://users.uj.edu.pl/~ufpostaw
Spectroscopie de masse
d’ions secondaires (SIMS)
! Bombardement de la surface avec
un faisceau d’ions
" Particules secondaires:
- Atomes neutres
- Ions
- Molécules et fragments de
molécules
! Analyse en masse des ions
secondaires (positifs et négatifs)
! Avantages
" Haute sensibilité à la surface
" Haute sensibilité chimique (1 ppb)
" Imagerie possible
" Désavantage: destructif
SIMS II
! Identifications des espèces
" Atomes
# Isotopes / rapports isotopiques
# Composés: oxydes, carbures, etc…
" Molécules
# Abondance relative des fragments
# Fragments de masse élevée
# Bibliothèques de spectres
caractéristiques
# Spectres souvent très complexes
! P.ex.: polystyrène
" Monomère de masse 104uma
" Pics réguliers distants de 104uma
SIMS III
! Deux types d’instruments
" Principale différence:
courant d’ions primaires
vitesse d’ablation
! SIMS statique
" Courant < 1 nA!cm-2
" Temps d’acquisition d’un spectre beaucoup plus faible que le temps nécessaire à
l’ablation d’une monocouche (<1%)
" Analyse de l’extrême surface, identification moléculaire
" Généralement, spectromètre à temps de vol
! SIMS dynamique
" Courant d’ions primaires élevé, taux de fragmentation et d’ablation élevé
" Profils de concentration en profondeur d’atomes et petites molécules
" Généralement, spectromètre à secteur ou à temps de vol
Profil en profondeur:
SIMS statique
! Taux d’ablation très faible:
analyse à faible profondeur
! Exemple
Couche de dopage “!” de B
dans Si
" Implantation d’ions B de 100 eV
" Contamination par alcalins
" Dynamique de 3+ décades!
" Résolution de 0.5 nm en
profondeur
" Analyse quantitative: utilisation
d’un standard indispensable
Source: “Surface and Thin Film Analysis”
Profil en profondeur:
SIMS dynamique
" Couches périodiques de
Al0.2Ga0.8As de 10nm
" Dopage Si (2!1018 cm-3)
" Après 4h de diffusion à 575°C
# Front de diffusion à 0.8"m sous la
surface
# La structure en couches est
fortement perturbée par la diffusion
Concentration d’Al [%]
" Diffusion de Zn dans une structure
GaAs/AlGaAs
Concentration d’impuretés [cm-3]
! Exemple
# Le mécanisme de diffusion implique
le déplacement d’atomes d’Al
Nguyen Hong Ky et al., J. Appl. Phys. 86, 259 (1999)
Imagerie SIMS I
! Exemple: Identification de contaminants sur peinture automobile
" Lubrifiant(s) fluoré(s)
" Résolution spatiale # 10 "m
CxHy
CxFy
Imagerie SIMS II
! Exemple: couche de
passivation sur alliage Nb
" Constituants répartis de
façon inhomogène (Nb, Zr,
Fe)
" B détecté à l’interface
# Pas détecté en EDX ou
XPS!
" Résolution spatiale ~ 1 "m
20µm
Imagerie SIMS III: 3D
! Imagerie+ablation:
possibilité d’analyser la
composition en 3D
TEM!
Electrons secondaires
! Exemple: structures TiN/
Al déposées dans des
puits de SiO2
" FIB couplé à un SIMS
" O: correspond au SiO2
" Ti: couche fine sur les
bords du puits
" Al recouvre le Ti
" Résolution spatiale
# 20 nm
Dunn and Hull, APL 75, 3415 (99)
3. Analyse élémentaire et
moléculaire
3.2. Spectroscopie en rétrodiffusion Rutherford
(RBS)
Al
RBS
Au
E
! Bombardement de la surface
avec un faisceau de particules !
! Analyse de l’énergie des
particules rétrodiffusées
! Échantillon mince
" “Collisions élastiques” avec les
atomes de masse m2
1
238
0.8
" Détection en rétrodiffusion ("=180°)
E/E0
0.6
# Sensibilité chimique maximale
" Pic à une énergie E bien définie
RBS II
56
Fe
40
Ca
28
Si
Mg
24
0.4
16
O
12
C
0.2
0
0
30
60
90
120
Angle de diffusion ! [°]
150
U
180
Au
E
! Échantillon épais
" Collisions inélastiques avant
la rétrodiffusion
" Spectre continu avec une
énergie de coupure E
" Plusieurs éléments:
superposition des spectres
! Exemple
" Film épais de AlGaN (utilisé
pour les diodes
luminescentes bleues)
RBS III
! Exemple 1
" Impuretés de surface sur Si
" Séparation des isotopes pour les
éléments les plus légers
" Surface de chaque pic
proportionnelle à la concentration
et à la section efficace
! Exemple 2
" Profil de diffusion d’As dans Si
" Résolution en profondeur de
10 nm
" Cas d’école…
RBS IV
Canalisation d’ions
! Si le faisceau est aligné avec une direction
cristallographique
" “Channeling” - canalisation
" Signal de rétrodiffusion est fortement atténué
" Très sensible aux défauts (interstitiels/lacunes)
" Très sensible au désordre cristallin
orientation aléatoire … … … … … orientation de canalisation
RBS V
Canalisation d’ions
! Exemples
" Couche amorphe à la surface
# Signal de rétrodiffusion augmente:
cristallinité diminue
# Largeur du signal de désordre en
énergie reliée à l’épaisseur de la
couche perturbée
" Implantation de As dans Si
# Faible dose: pas de dégâts
# Dose augmente:
- Signal d’As apparaît en surface
- Épaisseur de la couche perturbée
augmente
RBS VI
! Très utilisé dans l’industrie des semi-conducteurs
! Avantages
" Méthode rapide, quantitative, ne nécessite pas de standard
" Résolution en profondeur
" Bonne résolution en masse pour les éléments légers
" Bonne sensibilité aux éléments lourds
" Forte sensibilité aux défauts cristallographiques
! Désavantages
" Nécessite un accélérateur
" Dégâts d’irradiation (1013 atomes d’He implantés par mesure)
3. Analyse élémentaire et
moléculaire
3.3. Intermède…
Spectroscopie en
rétrodiffusion Rutherford
! Un peu d’histoire (1911)…
" Rutherford cherche à prouver
l’existence du noyau atomique
" Particules ! (noyaux d’He)
comme projectiles
" Diffusion par le champ électrique
des noyaux atomiques de la cible
" Analyse en angle de diffusion
Après Rutherford et al.
! Études de Geiger et Mardsen
! Physique des particules
(nucléaire)
" Méthode courante d’analyse de
contaminants sur une surface
Echantillon
Microscope
Source
! Reste de la physique
" 1960: Allison propose d’utiliser la
méthode pour l’analyse de
surface à distance
" 1961: Turkevich démontre la
faisabilité de l’idée d’Allison et
propose de l’utiliser…
Les sondes lunaires Surveyor
!$Sondes automatiques
américaines de reconnaissance
Pete Conrad et Al Bean rendent visite
à Surveyor III lors d’Apollo 12 (1969)
! Surveyor V (1967)
" Des caméras TV, un aimant, et…
" …un spectromètre de diffusion
Rutherford pour l’analyse du sol
Surveyor V
! Spectromètre composé de
" Huit sources radioactives
" Quatre détecteurs de particules !
" Quatre détecteurs de protons
! Détecteur de protons
" Réactions nucléaires (!,p)
" Améliore la résolution pour certains
éléments lourds (Si, Mg, Al…)
! Résultats
" Roches lunaires similaires aux roches
terrestres
" Haute concentration relative de Ti
Rovers Spirit et
Opportunity
!$Analyse élémentaire du sol martien
"$
Sources radioactives
244Cm, particules ! à 5.8 MeV
#$
"$
Spectromètres
#$
Particules !
#$
Rayons X (éléments lourds, atmosphère !)
Rovers Spirit et
Opportunity II
! Analyse d’une pierre: hautes
concentrations de S, Br
" Restes de sels suite à
l’évaporation d’une mer?
" Cendres volcaniques imbibées
d’eau salée?
" Analyses Mössbauer:
minéral aqueux (Jarosit)
" Microscopie: formations de
surface typiques d’un milieu
salin
" Présence d’eau sur Mars !
http://marsrovers.jpl.nasa.gov/home/index.html