1 6 - PCSI Chimie

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6 Devoir Surveillé 2012-13
CHIMIE
CPGE DAUTET
PCSI
Corrigé
Lundi 1er octobre 2012 •
•
•
Moyenne : 10,7 Min : 6,1 Max : 17,1 L’usage de la calculatrice n’était pas autorisée…
L y c é e J e a n D A U T E T P C S I 2 0 1 2 -­‐ 2 0 1 3 D . L e c o r g n e Exercice 1. 40 min
Le sélénium 18 points
Le sélénium, de symbole Se, est l’élément de numéro atomique Z = 34. 1) 1 Pt Ecrire la configuration électronique fondamentale de l’atome de sélénium et 1 Pt le situer dans la classification périodique (période et colonne). La
configuration
électronique
fondamentale
du
sélénium
est
la
suivante :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4
Son nombre quantique principal le plus élevé est n=4 : il appartient à la
4 ème période. Comme les derniers électrons occupent la sous-couche
4p, il appartient au bloc p et se situe exactement dans la 16ème colonne.
2) 1 Pt Quels sont ses électrons de valence ? Ses électrons de valence sont ceux qui sont associés au nombre
quantique principal n le plus élevé (il n’ y a pas de sous-couche (n-1)d
en cours de remplissage) : il possède donc 6
électrons de valence. Page 2 sur 20 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6
4s 2 4p 4
électrons de coeur électrons de valence
3) 0,5 Pt L’atome de sélénium possède-­‐t-­‐il des électrons célibataires ? Si oui, combien ? Justifier. 1 Pt Vous énoncerez la règle, ou le principe que vous avez-­‐vous utilisé. Il possède 2 électrons célibataires. Le remplissage de la souscouche 4p respecte en effet la règle de Hund, qui dit ceci :
« Lors du remplissage des orbitales atomiques d’un niveau d’énergie
dégénéré, la stabilité maximale est atteinte en plaçant le maximum
d’électrons seuls dans chaque orbitales atomiques et dans le même état
de spin ».
Au passage, cela signifie que l’atome de sélénium est paramagnétique. Les énergies d’ionisation successives du sélénium ont pour valeur (en kJ.mol-­‐1) : 941, 2044, 2974, 4144, 6590, 7883, 14990 : EI / kJ.mol-­‐1 16000 14000 12000 10000 8000 EI / kJ.mol-­‐1 6000 4000 2000 0 0 2 4 6 8 Sur le graphique précédent, est reportée la valeur de l’énergie de la nième ionisation en fonction de n. 4) 0,5 Pt Ecrire l’équation-­‐bilan de la réaction associée à l’énergie de première ionisation, Se (g) = Se + (g) + e 1 Pt puis celle associée à l’énergie de deuxième ionisation du sélénium. 3 Se + (g) = Se 2+ (g) + e 5) 1,5 Pt Commenter le plus complètement possible l’évolution observée sur le graphique précédent. On remarque l’énergie d’ionisation croît au fur et à mesure que l’on
enlève des électrons au sélénium : cela est normal car les électrons qui
restent sous soumis à une attraction du noyau de plus en plus
forte.
On notera quand même une forte augmentation lorsque l’on enlève le
7ème électron, mais ceci était prévisible car c’est un premier électron
de cœur que l’on enlève ici, et ces électrons sont très fortement liés
au noyau.
copie d’écran du site webelements
Rem : 14 990 kJ.mol-1 = 156 eV ce qui correspond à l’énergie d’une
radiation de longueur d’onde λ = 8 nm : domaine des rayons X.
Il existe de nombreux composés du sélénium. On peut citer : H2Se ; SeO3 ; SeO42-­‐ ; H2SeO4, Page 4 sur 20 6) 0,5 Pt 0,5 Pt 1 Pt 1 Pt Pour chacun des composés ci-­‐dessus, proposer un schéma (ou structure) de Lewis. Le numéro atomique de H est Z=1 ; celui de O est Z=8 ; celui de F est Z=9. H2Se SeO3 SeO42-­‐ H2SeO4 8 électrons 4 doublets 24 électrons 12 doublets 32 électrons 16 doublets 32 électrons 16 doublets H
Se
O
H
Se
O
O
O
O
O
Se
H O
O
O
O
H
O
Se
7) 0,5 Pt 0,5 Pt 0,5 Pt 0,5 Pt Utiliser la méthode V.S.E.P.R pour préciser la géométrie (autour de l’atome de sélénium) dans chacun des composés précédents. H
H2Se SeO3 SeO42-­‐ H2SeO4 Se
O
H
Se
O
O
O
O
O
Se
H O
O
O
Type AX2E2 Type AX3E0 Coudée α < 109°28’ Plane trigonale α = 120° Tétraédrique α = 109°28’ O
H
O
Type AX4E0 Se
Type AX4E0 (autour de S) Tétraédrique α 1 ≈ 109°28’ α 2 ≈ 109°28’ 5 8) 2 Pt Comparer les longueurs et les énergies des différentes liaisons SeO dans SeO42-­‐. Il est possible d’écrire plusieurs formes mésomères pour décrire
cet ion, et ces formes montrent que toutes les liaisons SeO sont
décrites de la même façon : ces liaisons ne sont ni simples, ni doubles,
elles ont toutes la même longueur.
Dans cet ion, toutes les longueurs SeO ont la même longueur
et la même énergie.
O
O
O
Se
O
O
O
Se
O
O
O
O
O
Se
O
O
O
Se
O
O
Dans l’échelle de Pauling, les électronégativités du sélénium et de l’hydrogène sont respectivement égales à 2,55 et 2,20. 9) 2 Pt Quelle est la définition de l’électronégativité d’un atome ? 0,5 Pt Pourquoi existe-­‐t-­‐il plusieurs échelles d’électronégativité ? C’est une question de cours très explicite :
« L’électronégativité, notée χ, et sans dimension, traduit
l’aptitude qu’a un élément à attirer à lui les électrons des
liaisons
auxquelles
il
participe
dans
un
édifice
polyatomique ».
Il existe plusieurs échelles d’électronégativité parce qu’elles ne
reposent pas sur les mêmes concepts :
•
L’échelle de Pauling a été construite à partir des énergies de
liaison, c’est l’échelle qu’utiliseront les chimistes.
•
L’échelle de Mulliken est, elle, basée sur les énergies d’ionisation
et les affinités électroniques.
•
Il existe d’autres échelle, comme celle par exemple d’AllredRochow.
Page 6 sur 20 10) 1 Pt Comment évolue l’électronégativité dans la classification périodique ? L’électronégativité augmente de gauche à droite dans une période et
de bas en haut dans une colonne. Les gaz rares sont exclus des
discussions portant sur l’électronégativité.
Le fluor est le plus électronégatif des éléments de la classification.
11) 1 Pt Comparer l’électronégativité du sélénium, de l’oxygène et du fluor dans l’échelle de Pauling. Utilisons ce que nous avons dit juste avant :
χ P (Se) < χ P (O) < χ P (F)
7 Exercice 2. 40 min
Les gaz nobles
14 points
Qui révère le parfait et l’immuable et méprise le corruptible et l’ignoble préfèrera les
gaz nobles, et de loin, à tous les autres éléments. Car ils ne varient jamais, n’hésitent
jamais et ne se prêtent jamais aux exigences d’autres éléments tels des camelots
proposant leur marchandise à vil prix. Ils sont incorruptibles et idéaux. » « « Guerre et Paix chez les atomes », de Sam Kean Page 8 sur 20 9 Cet exercice aborde l’étude des gaz nobles, aussi appelés gaz rares, et quelques uns de leurs composés. 1) 1 Pt Dans quelle colonne de la classification se situe la famille des gaz nobles (ou gaz rares) ? Les gaz nobles appartiennent à la dix-huitième colonne de la
classification périodique des éléments.
Six gaz nobles sont actuellement connus : en descendant dans la colonne, on trouve l’hélium He, le néon Ne, l’argon Ar, le krypton Kr, le xénon Xe et le radon Rn. 2) 2 Pt Indiquer, en le justifiant, le numéro atomique Z de chacun d’entre eux. Le premier des gaz nobles a une configuration particulière par rapport
aux autres. C’est l’hélium, de numéro atomique Z = 2.
Ensuite, le gaz noble, Ne, qui suit à la configuration 1s 2 2s 2 2p 6 , son
numéro atomique est Z = 10.
Ensuite, on ajoutera 8 autres protons (et électrons) : Ar a pour
numéro atomique Z = 18.
Puis encore 8 AVEC en plus les électrons d qui auront rempli la souscouche 3d , donc au total 18 électrons et protons à rajouter : Kr a
pour numéro atomique Z = 36.
De même : 36 + 18 = 54 : c’est le numéro atomique de Xe.
Et puis, attention car il faut maintenant tenir compte du remplissage de
la sous-couche 4f, donc ajouter 18 + 14 = 32 électrons (et protons)
Page 10 sur 20 pour obtenir la configuration du radon : 54 + 32 = 86.
Résumons :
He
Z = 2
Ne
Z = 10
Ar
Z = 18
Kr
Z = 36
Xe
Z = 54
Rn
Z = 86
3) 1 Pt Quelle est leur particularité du point de vue de leur réactivité chimique ? Les gaz rares ont une configuration électronique stable car les souscouches ns et np sont totalement remplies. Ils ont donc une
réactivité chimique (quasiment) nulle, une grande inertie
chimique.
Les gaz nobles pacifistes représentent une zone démilitarisée
entourée de voisins instables ». Justifier cette image en indiquant à quelle famille 4) 0,5 Pt 0,5 Pt « appartiennent les voisins de l’argon, à savoir le chlore (qui le précède dans la classification) et le potassium (qui le suit dans la classification). Le chlore est l’élément situé avant l’argon, c’est un halogène.
Le potassium est l’élément situé après l’argon, donc au début de la
période qui va suivre : c’est un alcalin.
5) 1 Pt Illustrer la réactivité du dichlore Cl2(g) en écrivant le bilan de sa réaction sur l’aluminium Al(s). Le dichlore oxyde l’aluminium :
2 Al (s) + 3 Cl 2(g) = 2 AlCl 3(s)
6) 1 Pt Illustrer de même la réactivité du potassium solide K(s) en écrivant le bilan de la réaction du potassium sur l’eau. Le potassium réduit l’eau :
11 2 K (s) + 2 H 2 O (l) = 2 K + (aq) + 2 HO - (aq) + H 2(g)
on observe un dégagement de dihydrogène et la formation d’hydroxyde
de potassuim, base très forte.
7) 1 Pt Ecrire l’équation-­‐bilan de la réaction du dichlore sur le potassium. 2 K (s) + Cl 2(g) = 2 KCl (s)
8) 1 Pt Rappeler comment est défini le rayon covalent d’un atome. Le rayon covalent d’un atome est défini comme étant égal à
Page 12 sur 20 la demi-distance entre les noyaux des deux atomes A de la
molécule diatomique A 2 .
2 rayons covalents
9) 1 Pt Expliquer pourquoi on ne peut pas trouver, dans les tables de données, les rayons des atomes de gaz rares. Les gaz nobles ne réagissent pas, donc ne forment pas de molécules
diatomiques A2. Il n’est donc pas possible de leur attribuer un rayon
covalent à partir de données expérimentales.
Pauling a déterminé les rayons des gaz nobles par extrapolation à partir de rayons d’ions isoélectroniques. 10) 0,5 Pt 0,5 Pt Prenons l’exemple de l’argon. Quels sont les ions du chlore (Z=17) et du calcium (Z=20) qui sont isoélectroniques de l’argon ? Les ions isoélectroniques de Ar possèdent donc aussi 18 électrons : il
s’agit de l’ion Cl - et de l’ion Ca 2+ . Le krypton et le xénon, comme cela a été découvert dans le début des années 60, peuvent être impliqués dans certains édifices covalents, comme des fluorures. 11) 1 Pt Les gaz rares possèdent tous 8 électrons de valence. Justifier ce nombre et préciser, pour le xénon par exemple, de quels électrons il s’agit. 13 8 est le nombre d’électrons de valence car c’est le nombre d’électrons
qui occupent la sous-couche de nombre quantique principal le plus
élevé. Ces électrons sont impliqués dans les propriétés chimiques des
éléments. Le plus simple est le difluorure de xénon XeF2 (pour F : Z=9). 12) 1 Pt 1 Pt Proposer une structure de Lewis la plus stable pour XeF2, et la géométrie du difluor de xénon. Xe possède 8 électrons de valence
F possède 7 électrons de valence
8 + 2x7 = 22 électrons de valence
22/2 = 11 doublets.
D’où le schéma de Lewis de XeF2.
F
Xe
F
Edifice de type AX2E3, c’est une molécule qui est linéaire.
molécule XeF2
Page 14 sur 20 Exercice 3. 40 min
Etudes de quelques
composés explosifs
10 points
Certains composés présentant une structure chimique assez simple présentent un caractère explosif assez marqué. On donne les numéros atomiques suivants de C : 6 ; N : 7 ; O : 8. Les anions isocyanate et fulminate ont la même formule brute CNO-­‐. Dans l’ion isocyanate, c’est l’atome de carbone qui est au centre de l’édifice, alors que dans l’ion fulminate, c’est l’azote qui est au centre de l’édifice. 1) 1,5 Pt 1 Pt Proposer une structure de Lewis pour chacun d’entre eux. Dans les deux cas :
C possède 4 électrons de valence
N possède 5 électrons de valence
O possède 6 électrons de valence
Et il y a un électron excédentaire :
4 + 5 + 6 + 1 = 16 électrons de valence
16/2 = 8 doublets.
Ion isocyanate :
15 O
C
N
O
C
N
Ion fulminate :
O
N
2
C
O
N
C
beaucoup de charges formelles, proches, contrairement à l ‘ion
isocyanate : il est instable et finalement, explosif.
Le dioxyde d’azote NO2 peut se dimériser en N2O4 qui, mélangé à d’autres produits, génère des « panclastites » qui sont explosifs. 2) 1,5 Pt Indiquer deux structures de Lewis de NO2 selon que l’électron célibataire est porté par N ou bien par O. N possède 5 électrons de valence
O possède 6 électrons de valence
NO2 : 5 + 2x6 = 17 électrons de valence.
17/2 = 8 doublets et un électron seul.
L’électron célibataire est porté par l’atome N dans la forme mésomère
de gauche, et par l’atome O dans la forme mésomère de droite.
Page 16 sur 20 O
N
O
O
N
O
3) 2 Pt Montrer que l’on peut alors obtenir trois structures, que l’on indiquera bien, pour N2O4. Chaque molécule NO2 peut se lier à une autre afin que tous les octets
soient réalisés. Il y a 3 structures possibles car il peut se former :
•
Une liaison N-N
•
Une liaison O-O
•
Une liaison N-O
Formation d’une liaison N-N
O
O
N
N
O
O
O
O
N
N
O
O
17 Formation d’une liaison N-O
O
O
N
O
N
O
N
O
O
N
O
O
Formation d’une liaison O-O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
Page 18 sur 20 O
Le benzène peut être converti en nitrobenzène par action de l’acide nitrique concentré, comme « résumé » ci-­‐dessous (les liaisons CH n’ont pas été représentées pour ne pas surcharger la présentation. O
O
HNO3 concentré
N
N
OH
OH
benzène
nitrobenzènze
L’acide nitrique conduit à l’ion nitronium, NO2+. 4) 1 Pt Indiquer la structure et la géométrie de l’ion NO2+. N possède 5 électrons de valence
O possède 6 électrons de valence
Et il y a un électron en moins :
5 + 2x6 - 1 = 16 électrons de valence
16/2 = 8 doublets.
O
N
O de type AX 2 E 0 , c’est un ion linéaire.
19 5) 1 Pt Redessiner la molécule de nitrobenzène dans votre copie, et indiquer les charges formelles portées par les atomes N et O. O
O
HNO3 concentré
N
N
OH
OH
benzène
nitrobenzènze
O
O
N
N
O
O
6) 1 Pt Dans le nitrobenzène, les liaisons NO sont-­‐elles équivalentes ? Justifier clairement. L’écriture des formes mésomères montre que les liaisons NO sont bien
équivalentes toutes les deux. O
O
N
N
O
O
Page 20 sur 20 
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