Température, pression, gaz parfaits

9
Chaleur, température, pression,
gaz parfait, diffusion,...
v 7
1
La Température T
Instrument de mesure type: le thermomètre à Hg.
Calibration: échelle Celsius de température:
0 °C
l'eau gèle
100 °C l'eau bout (au niveau de la mer)
Autre échelle : Fahrenheit
TC = (TF - 32)5/9
Echelle physique : Kelvin : 0 K est le "zéro absolu"
T = TC - 273,15 ....
Quand T=0 K les molécules sont immobiles (E cinétique=0) 2
Origine microscopique de la "chaleur"
Le mouvement Brownien
est un témoignage
de l'agitation thermique
des molécules.
trajectoire d'une
particule
Le petit grain (bleu) en suspension est
excités par la collision avec les
molécules du liquide (points rouges).
3
La Pression P
Considérons un fluide en équilibre a) (p. ex. une quantité d'eau
à 1 m de profondeur dans un réservoir). Si on enlève une portion
de liquide b) et on laisse du vide, l'eau se précipite occuper la place
libre... ! On doit en conclure qu'il existe à chaque point de la surface
de la cavité une force F (normale à la surface) qui va accélérer
l'eau dans la cavité.
Dans a) F était en équilibre avec la réaction du fluide dans la cavité. 1m
a)
b)
4
Pression .2
La Pression moyenne exercée sur la surface A sur laquelle
s'exerce la force totale Ftot est donnée par:
1
P = F • nˆ
A
Ftot
unité Pascal 1 Pa = 1 Nm-2
^
n
€Pression de l'atmosphère
= 1 atm = 1,013 105 Pa
= 1.013 bar
= 760 mm Hg = 760 torr
Instrument type: le baromètre de Torricelli
5
Baromètre de Torricelli
~73
cm
tube fermé
en haut,
rempli de Hg,
plongé dans
un bain de Hg.
1643
6
Pression .3
Patm
F
P
Fa
S
Force sur la paroi de surface S:
Ftot = F + Fa
Ftot = S P - S Patm = S(P - Patm)
La différence P - Patm est appelée la pression de jauge:
c'est la valeur qui normalement est affichée par les manomètres
des pompes à air.
7
Equation d'état des gaz parfaits
Gaz "presque" parfait: les molécules interagissent peu, les chocs
sont élastiques. Dans le cas idéal, elles sont ponctuelles et (presque)
sans interaction.
L'équation des gaz parfaits relie P, V et T:
P V = n R T
P est la pression (Pa)
V le volume (m3)
T température (K)
n est le nombre de moles du gaz
R est la constante des gaz parfaits = 8,314 J K-1 moles -1
= 0.08207 litre atm K-1 moles -1
8
Equation d'état des gaz parfaits .2
P V = n R T
Si l'on effectue un processus "isobare" P = constante,
V et T varient de façon proportionnelle:
V/T = cte V ∝ T
(loi de Charles)
Si l'on effectue un processus "isotherme" T = constante,
P et V varient de façon inverse:
PV = cte
P ∝ V-1 (loi de Boyle)
9
Condition normales
Conditions Normales de T et P, CNTP:
TC = 0°C
P = 1 atm
1 mole de gaz parfait à CNTP:
V = 1 RT/P = (1 mole) (0,08207 l atm mole-1 K-1)(273,15 K)/(1 atm) =
= 22,4 l
1 mole de gaz parfait à CNTP occupe 22,4 litres
10
Mole et poids atomique
une mole de molécules correspond à un certain nombre de
molécules: ce nombre est appelé le nombre d'Avogadro
NA = 6,02 10 23
Comment déterminer le poids d'une mole d'une substance ?
Il faut utiliser le "poids atomique" de la substance.
11
Le poids atomique
L'atome est formé d'un noyau positif avec des protons (p),
des neutrons (n) et des électrons (e -) en orbite.
La masse des e- est 2000 fois plus petite que celle du p.
Le p et le n ont environ la même masse.
Le poids de l'atome est (presque) la somme des poids des p et n
du noyau et des e-.
On définit que le poids du 12C (6p,6n) vaut exactement
12 uma (unité de masse atomique)
Pour une même substance chimique, il peut exister
plusieurs isotopes avec un nombre de n légèrement différent.
p. ex. sur terre le C est essentiellement du 12C (6p, 6n),
mais il y a une faible proportion de 13C (6p, 7n).
Le poids atomique du C sur terre vaut en moyenne 12,011 uma.
12
La mole
Le poids atomique exprimé en [g] correspond à une mole.
Pour des composés chimiques, il faut tenir compte du
poids de chaque atome et les additionner.
Exemples:
Poids atomique H: 1,00797 uma : 1 mole de H = 1,00797 g
1 mole de H2 = 2,01594 g
C : 12,01 uma
1 mole de CH4 : 16,0 g
13
Mélange de gaz
Considérons un mélange de gaz avec interaction négligeable.
Ex. air: une mole d'air contient
0,78 moles de N2
0,21 moles de O2
0,0004 moles de CO2
0,009 moles de Ar
....
Ces gaz se comportent (presque) indépendamment l'un de l'autre.
L'équation des gaz parfaits se sépare en plusieurs parties
P(O2) V = n(O2) RT
P(N2) V = n(N2) RT
etc...
P(X) est la pression partielle de n(X) moles de substance X,
dans le volume V, à la température T
14
Liaison entre température et énergie
cinétique des molécules
Dans la théorie cinétique des gaz, la température d'un gaz est
associée à l'état de mouvement des molécules.
L'énergie est stockée sous forme d'énergie de translation (E. cinétique K) mais aussi de rotation ER ou de vibration EV.
T = 0 Kelvin correspond à une énergie K + ER + EV nulle.
Dans le cas des gaz parfaits, on considère des molécules
ponctuelles, avec seulement le terme de translation non nul.
Considérons N molécules dans un récipient à température T.
Supposons pouvoir mesurer la vitesse et masse de chaque
molécule... 15
T et énergie cinétique .1
mi, vi
m1, v1
N est le nombre de molécules
(mi, vi) sont la masse et la vitesse de
la molécule i
N
1
K=∑ mi v 2i
i=1 2
Si toutes les molécules ont la même masse m, on obtient:
N
1 2 1 N 2 1
1 N 2 1
2
K=∑ mv i = m∑ v€
=
mN
v
=
mN
v
∑
i
i
2
2
2
N
2
i=1
i=1
i=1
N
1
2
on a introduit la vitesse quadratique moyenne:
v = ∑ v i
N i=1
2
€
16
P et énergie cinétique
La théorie cinétique des gaz est capable de calculer la
pression P générée par le choc des molécules sur une paroi.
P doit être proportionnelle à la quantité de mouvement mv
et au nombre de chocs par seconde sur la paroi.
Ce dernier est proportionnel au nombre N des molécules et
à leur vitesse v et inversement proportionnel au volume V.
On s'attend à :
1 N
où K = mv2/2
P ∝ N × mv × v × ∝ K
V V
Le résultat est en effet:
2
PV = nN A K
3
€
avec l'énergie cinétique moyenne: <K> = m<v2>/2
€
17
T et énergie cinétique .2
Si l'on compare P V = n R T
on obtient
€
2
nRT = nN A K
3
2
et
PV = nN A K
3
d'où
3 ⎛ R ⎞
3
K = ⎜ €
T
=
k BT
⎟
2 ⎝ N A ⎠
2
kB = 1,38 10-23 J K-1
est la constante de Boltzmann
€
Cette formule nous donne l'énergie cinétique moyenne
d'une molécule de gaz parfait à température T.
Toutefois les molécules sont loin d'être monocinétiques... 18
Distribution des vitesses des molécules d'un gaz
Distribution de
Maxwell-Boltzman
James Clerk Maxwell 1859
Ludwig Boltzmann 1868
Elle donne la probabilité
qu'une molécule possède
une vitesse v donnée dans un
gaz de température T.
v (m/s)
⎛
⎞
m
2
prob(v) = 4πv ⎜
⎟
⎝ 2πk BT ⎠
3/2
e
mv 2
−
2k B T
∝ Ke
−
K
k BT
19
Etablissement équation des gaz parfaits .1
Considérons N molécules dans un cylindre de longueur L
et base de surface S (volume V = SL). Les molécules rebondissent
sur la surface S et provoquent une pression P = Fx/S, où Fx est
la force totale orthogonale à S.
S
v
z
y
S
x
L
Les molécules qui rebondissent sur la base, ne changent pas
le module de leur vitesse, mais seulement la composante x:
vx → -vx vy → vy vz → vz. Donc la composante x de la quantité
de mouvement change aussi de signe: px → -px , δp = 2px avec px la quantite' de mvt initial. Par conservation de p, ce δp est transmis à la base, qui absorbe donc une quantité de mouvement
parallèle à l'axe x:
δp = 2px
20
Etablissement éq. des gaz parfaits .2
La pression est donc générée par les innombrables chocs qui amènent
une quantité de mouvement δp = 2px chacune. Combien de chocs on a sur une base dans un temps Δt ?
La distance des bases étant L, le temps pour parcourir cette distance
deux fois (aller retour) à vitesse vx est Δt = 2L/vx.
La force "élémentaire" sur la surface S générée par une molécule
selon l'axe x peut s'estimer par:
dv x mdv x dp x δp x
Fx = ma x = m
=
=
≈
=
dt
dt
dt
Δt
2p x
v x p x mv 2x
=
=
=
2L /v x
L
L
€
21
Etablissement éq. des gaz parfaits .3
Si l'on prend des quantités moyennes et on considère un
nombre de molécules nNA (n est le nombre de moles), on
obtient une force totale:
m v 2x
m v 2x
m v 2x
Fx = nN A
= nN A
= nN A
S
L
V /S
V
€
€
De plus, si le milieu est homogène et isotrope, on peut
raisonnablement supposer que les 3 composantes jouent
1
le même rôle:
v 2x = v 2y = v 2z ≈ v 2
3
2
2
1
K
1m v
2 2m v
2
Fx = nN A
S = nN A
S = nN A
S
3 V
3 V
3
V
€
K
2
2
P
=
F
/S
=
nN
⇒
PV
=
nN A K
x
A
d'où:
3
V
3
22
Degrés de liberté dans un gaz
Dans un gaz monoatomique, les atomes peuvent souvent
être assimilés à des points avec seulement 3 "degrés de
liberté", c. à d. la possibilité de se déplacer selon x, y, z.
C'est l'origine du coefficient 3 dans la formule
3
K = k BT
2
Chaque degré de liberté contribue à l'énergie moyenne
par €
€
1
K = k BT
2
par degré de liberté
23
Gaz avec plus de degrés liberté
Un gaz diatomique (exemple: H2) se présente comme un
petit haltère qui peut tourner ou même osciller.
L'orientation de l'haltère dans l'espace est donnée par deux
nombres, p. ex. les angles θ et φ de la figure. Donc
il y a 2 degrés de liberté dans la rotation.
On trouve en effet que, à
partir d'une certaine température
moitié H2
1
K = (3 + 2) k BT
2
θ
φ
€
24
Gaz avec plus de degrés liberté .2
Le petit haltère peut avoir plusieurs "modes" d'oscillation.
Le premier qui s'active (à partir d'une certaine valeur de T)
est la vibration le long de l'axe (les atomes se rapprochent
et s'éloignent suivant une oscillation harmonique).
A partir d'une certaine température, une partie de l'énergie
peut être stockée dans l'énergie cinétique de vibration
ou dans l'énergie potentielle élastique. On a encore
2 degrés de liberté, ce qui donne
1
K = (3 + 2 + 2) k BT
2
H2
25
Equation de van der Waals
Gaz réels: tenir compte des interactions entre molécules et du
volume qu'elles occupent pour corriger phénoménologiquement
l'équation des gaz parfaits
k NT
P=
En 1873 van der Walls propose
€
B
V
N = nN A
⎛ N ⎞
k B NT
P=
− a⎜ ⎟
V − Nb ⎝ V ⎠
2
"volume" occupé par les molécules
interaction: diminue la P
a et b sont des paramètres. ex:
€
He: a = 0.01 10-48 Pa m4
b = 3.9 10-29 m3
26
La diffusion
Diffusion d'une substance dans un gaz, liquide ou solide.
Ex.: Un gaz dans l'air.
distance max des molécules
air immobile
1 ml parfum, t=0
t=1
t=2
Autres ex.: du NaCl dans l'eau
pénétration de l'He dans les métaux 27
La diffusion .2
Le modèle mathématique de ce phénomène est celui du
mouvement aléatoire. Les molécules parcourent une
certaine distance, jusqu'à ce qu'elles subissent un choc,
et ainsi de suite.
Ce mouvement "aléatoire" ou
x
x(t=0)
x(t)
"stochastique" doit être traité par
des méthodes statistiques. On trouve
que le parcours de la molécule dans
une direction x, après un temps t
est une variable statistique. La valeur
quadratique moyenne est donnée
par
<x2> = 2Dt
D est la constante de diffusion en m2/s. D dépend de la substance,
du milieu et de T
H2 ds air D=6,4 10-5 m2/s
Glucose ds eau 6,7 10-10
ex: à 20 °C:
O2 ds air D=1.8 10-5 m2/s
m2/s
28
La pression osmotique
H2O et sucre
H2O
membrane perméable
à l'eau mais pas au sucre
l'équilibre est
l'eau pénètre
atteint quand
dans le réservoir
et dilue la solution
il y a égalité
entre la pression
de la colonne de
liquide et la pression osmotique
29
La pression osmotique .2
On trouve que la pression osmotique π est liée à V et T
par une relation qui est formellement identique à celle des
gaz parfaits
πV = nRT
V est le volume du récipient qui contient la solution.
On introduit la concentration de la solution
€
on a alors:
c = n/V
(mole m-3)
π = c RT
30