séparation du nickel et du cobalt en milieu - Infoterre

BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES
74, rue de la Fédération - 75-PARIS-15« - Tél. 783 94-00
DIRECTION DES RECHERCHES MINIÈRES ET DES TRAVAUX A L'ÉTRANGER
SÉPARATION DU NICKEL ET DU COBALT
EN MILIEU AMMONIACAL PAR ADSORPTION SÉLECTIVE
DU COBALT SUR LE PHOSPHATE DE TITANE
par
I. LAUFFENBURGER
Mme Y. ROBERT
Département VALORISATION
des MINERAIS
B.P. 818 - 45 ORLÉANS 02
Tél. 66-06-60
70 RME 016 VDM
Juillet 1970
T A B L E des MATIERES
Pages
R ES UM E
1.
P R E P A R A T I O N et PROPRIETES du P H O S P H A T E de TITANE
1.1. Préparation à partir du bioxyde
1.2. Préparation à partir du tétrachlorure
2.
3
4
A D S O R P T I O N du C O B A L T sur le P H O S P H A T E de T I T A N E
2.1. Composition chimique d'une solution de lixiviation
ammoniacale
2.2. Influence de la concentration de la solution en nickel et
en cobalt
2.3. Influence d'une calcination sur les propriétés du phosphate de titane...
2 . 4 . Essais par percolation sur colonne
3.
4.
5.
7
9
9
DESORPTION du C O B A L T FIXE sur le P H O S P H A T E de TITANE
11
3.1. Désorption en milieu acide fort
3.2. Désorption en milieu complexant et réducteur
3.3. Répartition du nickel et du cobalt dans une colonne
11
13
17
INTERPRETATION des R E S U L T A T S
19
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
Rôle de la diffusion
Rôle de la surface spécifique
Rôle de la composition chimique
C onclusion
19
19
20
23
R E C U P E R A T I O N du C O B A L T et du NICKEL
24
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
6.
6
Electrolyse
Précipitation du sulfure
Pureté des produits obtenus
Aspects économiques
_
CONCLUSION
24
24
25
25
26
o
ooo
ANNEXE :
I.
H.
Influence de l'anion de la saumure sur la séparation
nickel - cobalt
27
Adsorption du cuivre et du zinc en milieu ammoniacal
sur le phosphate de titane
28
o
ooo
BIBLIOGRAPHIE
30
R
E
S
U
M
E
L a réduction sélective d'un minerai latéritique de nickel suivie d'une lixiviation par une saumure ammoniacale carbonates conduit à une solution dans
laquelle le nickel et le cobalt extraits se trouvent sous forme de complexes a m minés. Le but de cette étude est de séparer ces deux éléments .
Diverses méthodes de séparation ont été décrites dans la littérature (1).
Elles font appel à des techniques variées :
.
.
.
.
.
réduction sélective à l'hydrogène ,
précipitation ,
volatilisation sélective de composés ,
échange d'ions ,
extraction par solvant .
La plupart de ces méthodes s'appliquent à des solutions acides. Or ,
dans le cadre de cette étude, il est indispensable de séparer le cobalt et le nickel en milieu ammoniacal afin de recycler la saumure .
Les échangeurs minéraux synthétiques jouissent actuellement d'un intérêt grandissant. Diverses études ont été faites, notamment sur les phosphates
des métaux tétravalents : étain , titane , zirconium (2). Notre choix s'est porté
sur le phosphate de titane : sa préparation est relativement simple et ses propriétés sont satisfaisantes .
Nous avons d'abord examiné les principales méthodes de préparation du
phosphate de titane, soit à partir du bioxyde, soit à partir du tétrachlorure .
Cette dernière méthode est simple, peu onéreuse et conduit à un produit plus actif .
L'étude des propriétés adsorbantes du phosphate de titane vis-à-vis du
cobalt et du nickel fait apparaître une fixation préférentielle du cobalt. C e dernier
est m ê m e capable de se substituer progressivement au nickel déjà fixé .
Le problème de la désorption du cobalt fixé a été abordé de deux m a nières différentes : l'élution par un acide fort est possible mais entrame une dégradation importante du phosphate de titane. L'action d'un milieu complexant et
réducteur conduit à la désorption du cobalt et redonne au phosphate de titane ses
propriétés initiales. L a fixation du cobalt peut s'expliquer par un phénomène de
chimisorption .
La récupération du cobalt est envisagée soit par précipitation du sulfure, soit par electrolyse. L e nickel est extrait de la saumure par electrolyse
Dans ce procédé, la consommation de phosphate de titane représente
environ 10 % de la valeur du cobalt récupéré. L a pureté des produits obtenus
dépasse 99 % pour le cobalt et 99,6 % pour le nickel et est susceptible d ' a m é lioration .
o
ooo
1.- P R E P A R A T I O N et P R O P R I E T E S du
P H O S P H A T E de TITANE .
Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'une à partir du
bioxyde de titane (TÍO2) , l'autre à partir du tétrachlorure de titane (Ti CI4), tous deux produits de base de la chimie du titane .
1.1.
P R E P A R A T I O N à PARTIR du B I O X Y D E .
Le mode opératoire e3t le suivant : à 400 c m 3 d'acide sulfurique
concentré, on ajoute, en agitant, 200 g de sulfate d'ammonium et 20 g
de bioxyde de titane. On élève la température, sous agitation modérée,
jusqu'à dissolution totale du bioxyde. On laisse refroidir à température
ambiante la solution sulfurique de sulfate de titanyle ainsi obtenue et on
ajoute 20 c m 3 d'acide phosphorique à 85 % , tout en maintenant l'agitation. L a température est progressivement élevée à 140° C et maintenue
pendant deux heures. Après refroidissement, le gel ainsi produit est dilué dans cinq volumes d'eau. Après un jour, on filtre et lave à l'eau déminéralisée pour éliminer l'acide sulfurique; ces deux opérations durent
plusieurs jours. Le produit recueilli est séché à 70° C . Il se présente
alors sous forme de petits blocs qui se fragmentent d'eux-même lorsqu'
ils sont introduits dans une saumure ammoniacale carbonatée. L'échangeur étant alors sous la forme ammonium, il suffit de le traiter par un
acide dilué pour le mettre sous la forme hydrogène .
Les réactions chimiques intervenant dans cette préparation sont
les suivantes :
TiO 2
+ H S04
TiO S0
+ H PO
->•
Ti 0 S 0
+ H 0
+ 2H 0 + TiOHPO , 2 H g 0 + H S0
Le produit obtenu admet pour formule :
T10(H
2P04>0,82<OH'1.18,
4 4H
'
2°
Sa densité par rapport à l'eau est égale à 2,30. L'absence de
raies aux clichés de diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'un produit amorphe. La surface spécifique, déterminée par la méthode B . E . T . ,
est de 111 m 2 / g .
Le phosphate ainsi obtenu se présente sous forme de petits
grains durs, d'aspect vitreux et dont la taille (diamètre voisin de
0,5 m m ) est parfaitement compatible avec leur emploi sur colonne.
La préparation est cependant longue et onéreuse ; en effet l'obtention de 1 kg de phosphate de titane nécessite 0,45 kg de bioxyde de
titane TÍO2 , 4,5 kg de sulfate d'ammonium (NH4)2 SO4 et 16 kg
d'acide sulfurique .
Dans la suite de cette étude, nous désignerons ce produit
par " phosphate A " .
1.2. P R E P A R A T I O N à PARTIR du T E T R A C H L O R U R E .
Le mode opératoire utilisé est le suivant : à 250 c m 3 de tétrachlorure de titane, on ajoute 600 g de phosphate d'ammonium
(NH4)2 HPO4 . Les produits sont intimement mélangés. O n ajoute
ensuite de l'eau, ce qui provoque la formation d'une masse blanche
de phosphate de titane. On dilue la suspension à trois litres. Après
un jour, on filtre et lave à l'eau déminéralisée pour éliminer l'acide
chlorhydrique. Ces deux opérations durent une journée. L e produit
recueilli est séché à 70°C . Il se présente sous forme de grumeaux
blancs très friables .
La réaction chimique intervenant dans cette préparation s'
écrit :
Ti Cl 4 + (NH 4 ) 2 HPO4 + 3 H 2 0 -• TÍOHPO4, 2H2O + 2NH 4 C1 + 2HC1.
Le produit obtenu admet pour formule :
TiO (H 2 P0 4 )
lt?A
(0H) 0f 7 6
, 0,07 H 2 0 .
Sa densité par rapport à l'eau est égale à 2,20. C'est également
un produit amorphe. Sa surface spécifique est de 92 ^
Cette méthode de préparation est plus rapide et beaucoup moins
onéreuse que la précédente. L'obtention de 1 kg de phosphate de titane
nécessite 0, 965 kg de tétrachlorure de titane TiCl 4 et 1,365 kg de phos
phate d'ammonium (NH4)2 HPO4 .
Dans la suite de cette étude, nous désignerons ce produit par
" phosphate B " .
La capacité d'échange de cations du phosphate B a été déterminée de la manière suivante : un échantillon de phosphate est maintenu pendant quelques jours dans la saumure ammoniacale; il se trouve alors entièrement sous forme ammonium. Après lavage à l'eau ,
on le traite sur colonne par un volume connu d'acide chlorhydrique
décinormal. Les ions ammonium sont échangés contre des ions hydrogène. L'acide contenu dans la solution écoulée est dosé .
La capacité d'échange ainsi déterminée est de 4,66 milliéquivalents par g r a m m e de phosphate B séché à 70° C .
o
ooo
2. - ADSORPTION du COBALT sur le
PHOSPHATE de TITANE .
L'expérience montre que la circulation d'une solution ammoniacale de nickel et de cobalt sur une colonne de phosphate de titane
conduit à une adsorption sélective du cobalt, le nickel restant en
solution .
Après un examen rapide de la composition chimique d'une solution de lixiviation ammoniacale, nous étudierons les propriétés
adsorbantes du phosphate de titane en fonction de la concentration de la solution en nickel et en cobalt. L'influence d'une calcination préalable du phosphate de titane sera décrite ensuite .
Enfin, nou3 exposerons les résultats obtenus par percolation sur
colonne, point de départ d'une réalisation pratique .
2.1.
COMPOSITION CHIMIQUE d'une SOLUTION de LDQVIATION
AMMONIACALE .
Les solutions étudiées ont été obtenues par dissolution du
nickel ou du cobalt dans une saumure ammoniacale carbonatée .
Une telle solution contient donc du carbonate ( 4 % CO2 ) , de l'ammoniaque ( 8 % N H 3 ) et les complexes amminés du nickel ou du
cobalt (3). L a saumure ammoniacale proprement dite est caractérisée par l'équilibre suivant :
NH.+
4
+ C 0 o + H n 0 vt H C 0 o
3
2
3
+ NH.OH
4
.
Son pH est voisin de 10 .
Les complexes amminés du nickel peuvent être hexa, tétra
ou dicoordonnés, ce qui constitue une importante différence avec
le cobalt (4). Dans les solutions étudiées, la forme prédominante
est l'ion nickel-tétrammine £Ni (NH«)¿ ~|2+ de couleur bleue .
Il est connu, par ailleurs, que les complexes tétracoordonnés du
nickel sont les plus stables, ce qui est en accord avec la structure
électronique .
Les complexes amminés du cobalt sont extrêmement n o m breux. Leur formule générale est |~ C o (NH3) g _
yl
Ils sont très stables, contrairement à ceux du nickel .
Dans une saumure ammoniacale carbonatée, le cobalt se
trouve à l'état trivalent et sous forme de divers complexes a m minés dont les principaux sont les suivants :
I C o (NH„)g
L
L
|
cobaltihexammine ou lutéocobaltique
Co (NH ) ( H O )
3 5
2 _|
cobaltiaquopentammine ou roséocobaltique
Co (NH o ) e (CO.)
3 5
3 J
cobalticarbonatopentammine
Co (NH_)_ (HCO )
o 5
—
J
cobaltibicarbonatopentammine
C o (NH )
cobalticarbaminatopentammine .
ÔD
(CO N H )
¿à
2 J
La répartition du cobalt entre ces différentes formes est
fonction de la concentration en ammoniac et en carbonate ainsi que
dupH .
2.2.
I N F L U E N C E de la C O N C E N T R A T I O N de la S O L U T I O N en N I C K E L
et en C O B A L T .
Nous avons examiné l'aptitude du phosphate de titane à fixer,
en milieu ammoniacal carbonaté, soit du nickel, soit du cobalt .
Nous avons opéré de la manière suivante : 5 g de phosphate
de titane sont introduits dans un ballon jaugé de 100 c m 3 ; on c o m plète à 100 c m 3 avec la solution de l'élément étudié. L'ensemble est
agité périodiquement. Après 25 jours, on dose le métal en solution.
2.2.1. E£Sjds_ejKejpjtu^^5JTÇ_ jur_lejBh^3phate A .
Les résultats sont représentés sous forme de graphique :
figure 1 : pourcentage de métal dans la résine en fonction de la
concentration finale de la solution .
L'examen de ces courbes montre que le phosphate de titane
présente une affinité nettement plus grande vis-à-vis du cobalt que
du nickel. Les teneurs maximales observées sont égales à 0, !
pour le nickel et 7,32 % pour le cobalt; leur rapport est égal à
7,5 .
2.2.2. E
Les résultats sont traduits par deux courbes :
figure 2 : pourcentage de métal dans la résine en fonction de la
concentration finale de la solution .
Il apparaît que les quantités de nickel et de cobalt fixées
sont plus grandes que dans le cas précédent, atteignant respectivement 1,83 % et 10,56 % ; leur rapport est égal à 5,8 . L G
phosphate de titane préparé à partir de TÍCI4 est donc plus
réactif que celui obtenu à partir de TÍO2 .
2 . 2 . 3 . Essais effectués à 20 c C sur le phosphate B .
Les résultats sont représentés par le graphique suivant :
figure 3 : pourcentage de métal dans la résine en fonction de la
concentration finale de la solution .
Les courbes montrent qu'il ne fixe sensiblement moins de
nickel et un peu moins de cobalt que dans le cas précédent . E n
effet, les teneurs maximales observées sont respectivement
0,664 % pour le nickel et 9,26 % pour le cobalt ; leur rapport
est égal à 14 .
Ces premiers essais font donc apparaître clairement que
la différence d'affinité du phosphate de titane vis-à-vis du cobalt et du nickel est la plus grande dans les expériences effectuées à température ambiante avec le phosphate B .
2 . 2 . 4 . Ss_sais.
Nous avons entrepris quelques ossais semblables aux précédents, mais avec 0,1 g de phosphate de titane. Ainsi le phosphate de titane peut se saturer en cobalt sans que la concentration de la solution soit fortement modifiée. Les résultats sont
représentés par un graphique :
figure jl : pourcentage do cobalt dans la résine en fonction de la
concentration finale de la solution .
Les courbes obtenues sont semblables aux précédentes ;
leur allure traduit un phénomène d'adsorption .
2 . 3 . I N F L U E N C E d'une C A L C I N A T I O N 3ur les P R O P R I E T E S du
P H O S P H A T E de T I T A N E .
Des échantillons de phosphate B ont été chauffés pendant deux
heures à diverses températures, en vue de connaître l'influence d'une
calcination préalable sur les propriétés d'adsorption. Des essais analogues aux précédents ont été effectués sur 5 g de phosphate, à 20° C ,
avec des saumures à 5 g/1.
Les résultats sont représentés par le graphique suivant :
figure 5 : pourcentage de métal dans la résine en fonction de la
température de calcination .
La quantité fixée de cobalt ou de nickel varie peu pour une température de calcination inférieure ou égale à 600°C; elle diminue rapidement entre 600 et 800°C, température à laquelle le phosphate est devenu
pratiquement inactif. Le phosphate calciné à 1 000°C a perdu toutes ses
propriétés d'adsorption. L'évolution de ces propriétés ne semble pas
liée directement au départ de l'eau de constitution : en effet, le phosphate perd 16 % de son poids en eau au-dessous de 600 c C et à peine 1 %
au-dessus; or c'est précisément dans ce domaine que ses propriétés
subissent des variations importantes. Il semble que la calcination ait
essentiellement pour effet de faire subir au phosphate amorphe une déshydratation suivie d'un réarrangement cristallin avec apparition de
phases nouvelles, notamment TÍO2 et TÍP2 O7 , chimiquement inactives.
2.4.ESSAIS par P E R C O L A T I O N sur C O L O N N E .
Les essais décrits plus haut nous apportent de précieux renseignements sur les propriétés adsorbantes du phosphate de titane .
Effectués dans des ballons, il faut les considérer c o m m e des essais
statiques. En pratique, il importe de connaître le comportement du
phosphate de titane dans une colonne soumise à une percolation de la
saumure contenant le nickel ou le cobalt ; il s'agit alors d'un essai dynamique .
Nous avons opéré sur des colonnes de 18 m m de diamètre contenant chacune 10 g de phosphate B , soit une hauteur de 10 c m . Dans
toutes nos expériences, le débit de la solution a été maintenu constant
à environ 100 ml/h.
L'expérience fondamentale que nous avons effectuée a pour
but de déterminer la quantité maximale de cobalt que peut fixer le phosphate de titane en foncti on de la concentration de la solution .
10
Nous avons fait circuler sur des colonnes des solutions de diverses
concentrations en cobalt, en grand excès , de manière à saturer le
phosphate de titane. L'expérience a été réalisée conformément au
tableau suivant :
Concentration en
cobalt
gCo/1
10
5
2
1
0,5
0,2
0,2
Volume de solution
utilisée
cm 3
250
250
250
500
1 000
2 000
3 000
Le cobalt a été dosé en solution par colorimétrie .
Les résultats sont représentés par un graphique :
figure 6 : pourcentage de cobalt dans la résine en fonction de la
concentration en solution
( courbe 1 ) .
L e tracé de cette courbe appelle deux observations importantes :
. la quantité de cobalt fixée par la résine croît avec la concentration
de la solution ,
. la courbe peut être extrapolée aux faibles valeurs de la concentration de la solution; quand la concentration de la solution tend vers
zéro, la teneur du phosphate de titane tend vers 2 , 3 % en C o .
On peut remarquer enfin que la valeur obtenue pour l'essai avec la solution à 0,2 g/1 (2,5 % Co) est proche de celle obtenue
au cours des essais statiques avec un grand excès de solution (2, 9% C o ) .
Nous avons refait la m ê m e expérience, mais après avoir
fait circuler sur chaque colonne 100 m l de saumure à 10 g Ni/1 afin
de les saturer préalablement en nickel. L a quantité de nickel fixée
est environ 0,6 % . L'allure de la courbe est la m ê m e que dans
l'expérience précédente, mais la quantité de cobalt fixé est dans
tous les cas légèrement supérieure (courbe 2). Autrement dit, la
présence de nickel favorise la fixation du cobalt. Les dosages m o n trent d'autre part que le cobalt se substitue au nickel qui repasse en
solution .
11
3. - DESOR PTION du C OBALT FIXE
sur le
PHOSPHATE de TITANE .
Quand une colonne de phosphate de titane a été chargée en
cobalt, il est nécessaire de réaliser les deux opérations
suivantes :
. l'élution du cobalt en vue de sa récupération
ultérieure ,
. la régénération de la colonne en vue de sa
réutilisation .
3 . 1 . D E S O R P T I O N en M I L I E U A C I D E F O R T .
Pour éluer un élément fixé sur une résine échangeuse de
cations, l'utilisation d'un acide dilué est généralement satisfaisante. Nous avons examiné l'action de divers acides sur une colonne de phosphate de titane chargée en cobalt :
. l'acide acétique 1/4 est presque sans effet; il s'agit d'un acide
faible ;
. l'action de l'acide sulfurique 1/10 est assez lente ;
. l'acide nitrique 1/10 est particulièrement efficace ;
. l'acide chlorhydrique 1/4 est efficace et présente la particularité de provoquer la précipitation ultérieure, dans la solution d'élution, d'un sel complexe, le chlorure purpuréocobaltique £ C o ( N H 3 ) 5 ClJ Cl£ ; ce dernier présente l'intérêt
d'être très pur et peut servir de produit intermédiaire pour
la préparation de chlorure de cobalt bivalent pur ou de cobalt
métallique .
L'expérience montre que l'élution du cobalt et la régénération de la colonne sont possibles par un acide fort. Mais un tel
traitement entraîne une dégradation importante du phosphate de
titane, c'est-à-dire une dissolution partielle du phosphate au cours
de chaque ékition; il en résulte deux graves inconvénients :
. une consommation excessive de phosphate de
de titane ,
. la formation d'un précipité gélatineux d'hydroxyde de titane qui provoque le colmatage de la
colonne, à tel point qu'il est pratiquement i m possible d'effectuer plus de dix cycles .
12
Nous avons effectué des essais de 10 cycles chacun sur des
échantillons de 10 g de phosphate de titane, séchés à 110°C jusqu'à
poids constant avant et après l'expérience, afin de déterminer la
perte de poids, c'est-à-dire la consommation de phosphate de titane.
Les résultats dont donnés par le tableau suivant. (Nous
avons opéré sur le phosphate B , sauf indication contraire) :
Solutions utilisées
Perte de poids
par cycle :
%
3
50 c m saumure
50 c m 3 HC1 1/4
4,2
50 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 HC1 1/4
4,2
50 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
100 c m 3 HC1 1/4
4,4
100 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 HC1 1/4
4,5
100 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
100 c m 3 HC1 1/4
5,9
50 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 HC1 N
2,6
50 c m 0 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 IICl 1/4 (phosphate A)
2,1
Ces résultats montrent que la consommation de phosphate
de titane est indépendante de la présence d'éléments métalliques
dans la solution ammoniacale. Elle dépend, en premier lieu, du
nombre de cycles et, en second lieu, du volume de solution écoulée.
L'action de l'acide chlorhydrique normal est plus satisfaisante, mais l'élution est plus lente et moins complète. L'élution
et la dégradation en milieu acide semblent liées. En effet, pour
les concentrations supérieures à l'acide normal, l'élution est
bonne mais la dégradation importante ; pour les concentrations
inférieures, l'élution devient très lente et incomplète et la dégradation faible. Il est à noter, par ailleurs, que le phosphate A résiste mieux à ce traitement mais sa réaction lente et sa capacité
moindre en condamnent l'emploi.
13
L'élution par un acide présente, en outre, l'inconvénient de
provoquer un dégagement de gaz carbonique au cours d'une nouvelle
phase de fixation entraînant ainsi une neutralisation partielle de la
saumure .
La dégradation du phosphate de titane au cours des cycles
successifs fixation-élution est probablement due au contact du
phosphate avec une solution alternativement acide ou basique , chaque opération rendant le phosphate plus altérable dans l'opération
suivante. Une calcination préalable du phosphate de titane ne semble
pas avoir d'effet notable sur sa dégradation. E n définitive, le m o d e
d'élution semble avoir une importance primordiale .
3.2. D E S O R P T I O N en MILIEU C O M P L E X A N T et R E D U C T E U R .
3. 2 . 1 . R£Çhj£ÇJw_dJ_un_agent_éluant .
Devant les inconvénients présentés par l'élution en milieu
acide, nous avons essayé d'éluer le cobalt par des solutions salines concentrées. Nous avons utilisé les solutions des sels suivants :
NaCl
XC1
NH 4 C1
Mg Cl2
A
NH NO
NaN0 o
KCN
Na.S 0
Nao 30
2
^
3
4
NH SCN .
Tous ces sels, pris individuellement, sont pratiquement sans
action. Il est à noter que certains d'entre eux sont complexants
(nitrite, cyanure, thiocyanate), d'autres sont réducteurs (sulfite).
Nous avons examiné ensuite l'action d'un milieu à la fois c o m plexant et réducteur. L'expérience montre que l'action conjuguée
d'un complexant (thiocyanate) et d'un réducteur (sulfite) permet
d'obtenir la désorption du cobalt tout en rendant la colonne prête
pour une nouvelle adsorption. A u cours de cette opération qui
s'effectue à un p H voisin de la neutralité, une certaine quantité
de phosphate de titane passe en solution par avite de la formation
de complexes du titane avec le thiocyanate, mais la perte en
phosphate de titane est nettement plus faible que dans le cas d'une
élution par un acide fort. D e plus, l'absence de précipité d'hydroxyde de titane évite tout colmatage de la colonne. Le cobalt se
trouve en solution sous forme d'un complexe rouge .
Nous avons effectué des essais de 10 cycles chacun sur le
phosphate B avec divers anions : chlorure, nitrate, sulfate ,
thiocyanate. L a perte de poids a été déterminée et le cobalt résiduel contenu dans le phosphate de titane a été dosé par fluorescence X .
Les résultats sont donnés par le tableau suivant :
Solutions
Perte de
poids par
cycle :
%
utilisées
14
Co
résiduel
%
3
50 c m saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m Na Cl 20 % + Na_S0„ 5 %
¿ 3
1,3
2,37
g
50 c m saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m N H Cl 20 % + Na.S0 o 5 %
1,2
1,30
3
50 c m saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 N H 4 N 0 3 60 % + Na 2 S0 3 5 %
1,4
0,81
50 cm3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 (NH 4 ) 2 S0 4 40 % + Na 2 S0 3 5 %
1,2
1,33
50 cm3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
50 c m 3 N H 4 S C N 40 % + N a ^ O g 5 %
1,7
0,87
50 c m 3 saumure
50 c m 3 N H 4 S C N 40 % + Na2S03
1,7
5
%
50 c m 3 saumure 5 g Ni, 1 g Co/1
100 cm3 N H 4 S C N 40 % + Na2S03 5 %
1,4
0,60
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 NH4 S C N 40 % + Na2S0 3 5 %
1,7
1,75
1,32
1,55
2,07
1,48
1,48
2,00
1,48
1,77
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 NH4 N 0 3 60 % + Na2 S0 3 5 %
en milieu N H j O H N
2,22
1,45
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 N H 4 S C N 40 % + Na 2 S0 3 0,5 %
1,51
3,56
100 c m " saumure 2 g Co/1
100 c m 3 N H 4 S C N 40 % + N a ^ O g 0,5 %
en milieu HoS0¿. 0,1 N
1,37
3,50
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 N H 4 S C N 40 % + Na2S0 3 5 %
en milieu H 2 S 0 4 0,1 N
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 N H 4 S C N 40 % + Na 2 S0 3 5 %
en milieu N H 4 OK N
100 c m 3 saumure 2 g Co/1
100 c m 3 N H 4 N 0 3 60 % + Na2S0 3
5 %
100 cm3 saumure 2 g Co/1
100 cm3 NH4 N 0 3 60 % + Na 2 S0 3 5 %
en milieu H 2 SO4 0,1 N
15
L'examen de ces résultats montre que la désorption du cobalt est possible en milieu réducteur en présence d'un anion en
forte concentration ( chlorure, nitrate, sulfate, thiocyanate) .
L'action du chlorure de sodium est cependant moins efficace que
celle des sels d'ammonium .
Pour l'ensemble de ces essais, la perte en phosphate de titane varie peu et s'établit à environ 1,5 % du poids initial par
cycle adsorption-désorption. Elle est indépendante de la présence de nickel et de cobalt .
Le dosage du cobalt résiduel fait apparaître que la désorption la plus efficace est obtenue avec le nitrate ou le thiocyanate.
Mais dans tous les cas, il reste une certaine quantité de cobalt
non extrait. Cette quantité peut être abaissée légèrement en opérant en milieu faiblement acide; elle peut être abaissée davantage
en opérant en milieu ammoniacal, mais dans ce dernier cas la
perte de phosphate de titane devient importante .
L a désorption est également possible avec la solution suivante : N E 4 S C N 40 % + Naj>S03 0 , 5 % . La présence de sulfite,
bien qu'indispensable, peut donc être réduite à une faible quantité; mais la teneur en cobalt résiduel augmente pour atteindre
3,5 % . Bans le cas du nitrate, l'efficacité de l'élution diminue
sensiblement pour les faibles concentrations en sulfite .
Pour vérifier la théorie de l'action conjuguée d'un complexant et d'un réducteur pour dêsorber le cobalt, nous avons fait
circuler sur une colonne de phosphate de titane une saumure a m moniacale de nickel et de cobalt contenant dans un premier cas
du thiocyanate, dans un second cas du sulfite, dans un troisième
cas du thiocyanate et du sulfite. Alors que dans les deux premiers
cas, le cobalt est fixé pratiquement normalement, dans le troisième cas il reste en solution. C'est donc bien l'action conjuguée
d'un complexant et d'un réducteur qui permet la désorption du c o balt .
E n conclusion, deux solutions peuvent être proposées pour
dêsorber le cobalt :
. l'une à base de thiocyanate : N H 4 S C N 40% + N a 2 S 0 3 5 %
. l'autre à base de nitrate
: NH4 N03
60% + N a 2 S 0 3 5 %
R emarques :
- Essai d'élution par la saumure .
L'action de la saumure sur une colonne chargée en nickel seul
conduit à une élution quantitative du nickel. L'action de la saumure sur une colonne chargée en cobalt seul n'entraîne qu'une très
16
faible partie du cobalt fixé. L'action de la saumure 3ur
une colonne chargée en cobalt, mais préalablement chargée en nickel, provoque l'élution partielle du cobalt fixé
(environ 1 % en poids de la résine). Ces faits montrent
bien qu'il existe une différence fondamentale entre les
modes de fixation du nickel et du cobalt .
- Rôle de l'agent réducteur .
Le rôle exact de l'agent réducteur au cours de la d é corption ne nous est pas connu. Maie noue avons établi
que la quasi-totalité du cobalt élue est à l'état trivalent,
probablement sous forme de complexe [C« (NHg)5 S C N] "
extractible par la méthylisobutyleétone. Nous avons, par
ailleurs, fait l'observation suivante : la solution d'élution
rouge conservée à l'abri de l'air ¡.'évolue pas. L a m ê m e
solution conservée à l'air devient lentement brune puis
bleue violacée en quelques semaines ; elle contient alors
une proportion importante de cobalt bivalent. Nous n'avons
pas trouvé l'explication de ce phénomène qui semble paradoxal .
3 . 2 . 2 . Capacité^2ads^orpti£n_en_fonction du nombre de_çy_cles_
effectués .
La capacité d'adsorption du phosphate de titane vis-à-vis
du cobalt a été déterminée en fonction du nombre de cycles effectués. Nous avons fait circuler à chaque cycle 250 c m 3 de saumure à 2 z Co/1 . L'élution a été réalisée soit avec 100 c m 3 de
solution NI-Î4 G C N 40 % + Na2S0 3 5 % , soit avec 100 c m 3 de
solution N H 4 NO3 60 % + Na2S0 3 5 % .
Les résultats sont représentés par un graphique :
figure 7 : pourcentage de cobalt fixé en fonction du nombre
de cycles effectués .
La quantité de cobalt fixé par le phosphate de titane est supérieure à 3 % en poids pour le premier cycle. Elle décroît ensuite pour se stabiliser dès le cinquième cycle aux environs de
2 %. L'es3ai a été poursuivi jusqu'à 20 cycles sans difficulté .
L'utilisation du nitrate ou du thiocyanate conduit au m ê m e résultat .
Une partie du cobalt fixé n'est pas désorbée, quel que soit
l'agent éluant. O n observe un seuil de cobalt non élue. L a valeur de ce seuil a été déterminée après le 5° et le 20° cycle. Elle
vaut respectivement 2,27 % C o et 3,35 % C o dans le cas de l'élution au thiocyanate, 2,60 % C o et 3,40 % C e dans le cas de l'élution au nitrate .
17
La m ê m e expérience a été menée jusqu'à dix cycles avec
les solutions d'élution suivantes :
N H 4 S C N 20 % + N a 2 S 0 3 5 %
NH. N O
q
ou
30 % + Na o S0 o 5 % .
Les résultats sont semblables aux précédents, mais la quantité de cobalt fixé à chaque cycle se stabilise aux environs de
1 , 5 % . L e seuil de cobalt non élue est sensiblement plus élevé et atteint 5 , 2 % . Il importe donc que la concentration de la
solution d'élution en thiocyanate ou en nitrate soit suffisamment
élevée.
R emarque :
Nous avons effectué un essai de recyclage de la solution
d'élution afin de déterminer la teneur maximale en cobalt de
cette dernière. Nous avons fait circuler, à chaque cycle , 100
c m 3 de saumure à 10 g Co/1 sur une colonne de 20 g de phosphate B . L'élution a été réalisée soit avec 250 c m 3 de solution
N H 4 S C N 40 % + Na2S03 5 % , soit avec 250 c m 3 de solution
N H 4 N O 3 60 % + Na2S03 5 % . Après le 6° cycle environ, un
début de précipitation au sein de la solution d'élution indique la
saturation pour une teneur en cobalt de l'ordre de 15 g/1 . L e
pouvoir éluant de la solution diminue alors rapidement .
3 . 3 . R E P A R T I T I O N du N I C K E L et du C O B A L T dans une C O L O N N E .
Nous avons étudié la répartition du nickel et du cobalt dans une
série de cinq colonnes de 10 g de phosphate B , aux différents stades
de la fixation et de l'élution .
Les résultats sont représentés sous forme de graphiques :
figure 8 : répartition du cobalt et du nickel dans une série de cinq
colonnes de phosphate de titane .
Ces courbes appellent les observations suivantes :
- le passage de 1 000 c m 3 de saumure à 5 g Ni , 1 g Co/1 conduit
à une fixation importante de cobalt en tête de colonne (figure 8 a).
La répartition du nickel est plus uniforme. Le nickel est remplacé
progressivement mais non quantitativement par le cobalt ;
- le passage ultérieur de 100 c m 3 de saumure frafche, dans le m ê m e
sens, provoque un déplacement partiel du cobalt de la tête de la
colonne vers le milieu ( figure 8 b). Il s'agit probablement de cobalt fixé superficiellement et facilement accessible aux réactifs
chimiques. Le nickel est totalement déplacé du début de la colonne,
ce qui permet d!envisager l'obtention de cobalt pur ;
18
le passage ultérieur de 250 cm** de solution d'élution au thiocyanate (figure 8 c) ou au nitrate (figure 8 d), en sons inverse, fait
apparaître l'existence d'un seuil de cobalt non élue qui atteint 2%
en tête de colonne .
o
ooo
19
4 . - INTERPRETATION des RESULTATS .
L a quantité de cobalt fixé par le phosphate de titane croît en
fonction de la concentration en cobalt de la solution pour tendre vers une limite, valeur pour laquelle le phosphate est saturé en cobalt. Cette valeur dépend du mode de préparation et
par conséquent des propriétés du phosphate de titane. Pour
une m ê m e expérience, elle est de 7,32 % C o pour le phosphate
A et de 10,56 % Co pour le phosphate B . Nous avons recherché
l'explication de ce fait expérimental en examinant quels pouvaient être les rôles de la diffusion, de la surface spécifique,
de la composition chimique .
4 . 1 . R O L E de la DIFFUSION .
Le phosphate A se présente sous forme de grains durs, compacts ,
d'aspects vitreux, ce qui entraîne nécessairement une diffusion lente
des ions de la solution vers l'intérieur des grains. Le phosphate E est
constitué de grumeaux très friables permettant une diffusion plus rapide, ce qui est en accord avec l'expérience .
Par contre, l'expérience a duré suffisamment longtemps (25 jours)
pour qu'un état d'équilibre soit atteint. La diffusion, bien qu'influençant la cinétique de réaction, ne permet pas d'expliquer la différence
des quantités de cobalt fixé. D'autre part, une étude au microanalyseur
à sonde électronique de Castaing montre que la répartition du cobalt
est homogène à l'intérieur de chaque grain, ce qui indique que la diffusion a eu le tempe de se faire. Elle montre, également, que la teneur en cobalt des fines particules est un peu plus forte que celle des
gros grains .
4 . 2 . R O L E de la S U R F A C E SPECIFIQUE .
La surface spécifique mesurée par la méthode B . E . T . est de
111 m 2 / g pour le phosphate A et de 92 m ^ / g pour le phosphate B . L a
différence est assez faible, mais en sens contraire par rapport aux
phénomènes observés; en effet, il semblerait logique que la quantité
de cobalt fixé soit proportionnelle à la surface spécifique dans le cas
d'une adsorption superficielle .
Un calcul simple montre que le cobalt pourrait se répartir sur
l'ensemble de la surface en une couche d'environ 3 A d'épaisseur ,
ce qui est comparable à l'ordre de grandeur des diamètres ioniques .
Un autre calcul montre que la surface spécifique mesurée permet
d'assimiler le phosphate étudié à un ensemble de particules sphériques
de diamètre 234 A pour le phosphate A et 296 Â pour le phosphate B .
Mais dans de telles particules, une faible proportion seulement des
groupements fonctionnels serait située en surface et, par conséquent,
accessible aux réactifs chimiques .
20
L a surface spécifique déterminée par la méthode B . E . T . est celle
qui est accessible aux molécules de gaz. C r , les ions échangeables situés à l'intérieur dec grains ( peut-être dans des canaux (5), dans le
cas d'un phosphate à structure lacunaire ) ne peuvent être remplacés
que par des ions et non par des molécules de gaz et n'interviennent donc
pas dans la valeur de la surface spécifique .
P. emarque :
L a fixation, beaucoup plus faible, du nickel pourrait être due à une
adsorption physique .
4 . 3 . R O L E de la C O M P O S I T I O N C H I M I Q U E .
L'analyse chimique montre que la quantité maximale de cobalt que
peut fixer le phosphate de titane est telle que le rapport molaire C Q
avoisine la valeur de ^ .
P
3~
La teneur en cobalt à saturation semble donc directement liée à la teneur en phosphate de la résine .
L a détermination de la capacité d'échange de cation du phosphate B
fait apparaître qu'il y a sensiblement 1 équivalent de cation échangeable pour 1 groupement phosphate .
Sur trois échantillons de phosphate B contenant des quantités variables de cobalt, noue avons dosé l'ammonium échangeable. Pour cela,
il suffit de faire circuler sur la colonne contenant l'échantillon un volum e connu d'acide chlorhydrique décinormal et de doser l'acide recueilli
à la sortie de la colonne. Dans ces conditions, seul l'ammonium échangeable est déplacé, le cobalt n'est pas élue. L a connaissance de la teneur en a m m o n i u m total, déterminée par la méthode X J E L D A H L après
attaque totale de l'échantillon, permet de calculer par différence la teneur en a m m o n i u m lié au cobalt et, par conséquent, de déterminer la
relation entre les teneurs en a m m o n i u m lié et en cobalt .
Les résultats obtenus sont donnés par le tableau suivant :
NH4
échangeable
%
NH4
%
NÏ-I4
total
%
1
1,70
9,80
7,15
2,65
1,56
2
2,83
10,50
6,18
4,32
1,53
3
5,90
12,80
3,74
9,06
1,54
Echantillon
Co
NH4
lié
Co
%
lié
21
L'examen de ce tableau montre qu'il existe entre l'ammonium
lié et le cobalt un rapport pondéral constant voisin de 1, 53 qui est
la valeur correspondant au complexe cobaltipentammine .
A partir de ces données, il est naturel d'envisager le m é c a nisme suivant pour expliquer les résultats expérimentaux :
A u cours de la phase " adsorption ", le phosphate de titane
échange 3 cations ammonium contre 1 cation cobaltipentammine;
la neutralité électrique est donc respectée. Nous avons vérifié qu'il
ne se fixe pas de carbonate. Tout se présente donc à ce stade c o m m e
un échange d'ions, mais avec une particularité : la liaison chimique
qui s'établit entre le cation cobaltipentammine et le groupement phosphate. Il s'agit là d'un phénomène de chimisorption. Le cation cobaltipentammine peut donc être considéré c o m m e fixé à deux groupements
phosphate par des liaisons électrostatiques ( échange d'ions ) et au
troisième par une liaison du type semipolaire ( chimisorption ) .
A u cours de la phase " désorption ", la liaison entre le cation
cobaltipentammine et le groupement phosphate est rompue, l'anion
thiocyanate ( ou nitrate ) ayant une forte affinité pour le cobalt lequel
passe en solution à l'état de complexe. Parallèlement, le phosphate
de titane retrouve la forme ammonium et est prêt pour un nouvel usage.
Les phénomènes décrits peuvent être représentés par le schéma
page suivante.
22
ADSORPTION
Solution
R ésine
NH.
Co(NH)
0
(H?0)
0
O - P -
3+
O - P ^
¿>
NH
O - P ?
NH,
O - P -
NH.
Co (NHJ_
- O - P *
NH.
O - P_
DESORPTION
Solution
E ésine
NH.
SCN
NH.
SCN"
NH.
SCN"
SCN
Co(NH 3 ) 5 (SCN)
SCN"
O- P ^
Co (NH3)5
- O- P 3
o- p r
NE.
2+
O- P
i
^ ^
NH.
O- P
NH.
O-P
23
4.4. CONCLUSION .
L a fixation du cobalt sur le phosphate de titane peut s'expliquer
par un mécanisme d'échange d'ions et de chimisorption. L a surface
spécifique et la diffusion des ions à travers les grains de phosphate
de titane conditionnent l'accès des groupements fonctionnels aux réactifs chimiques et sont liés à la cinétique de réaction .
L'analyse chimique montre que 1'adsorption du cobalt par le
phosphate de titane est régie par la présence des groupements phosphate. Il s'agit donc bien d'un phénomène de chimisorption, c o m m e le
prouve la nécessité d'utiliser des agents chimiques judicieusement
choisis pour désorber le cobalt, c'est-à-dire pour rompre la liaison
chimique existant entre l'ion cobaltipentammine et le groupement
phosphate.
o
ooo
24
5. - RECUPERATION du COBALT
et du NICKEL .
L a séparation du nickel et du cobalt étant réalisée, il
est nécessaire de récupérer ces deux éléments, soit
à l'état métallique, soit sous forme de composés chimiques .
L a récupération du nickel à l'état métallique est possible par electrolyse. Elle a fait l'objet d'une étude séparée (6). L a récupération du cobalt peut être envisagée
soit par electrolyse, soit par précipitation du sulfure .
5.1.
ELECTROLYSE.
L'electrolyse d'une solution d'élution au thiocyanate est possible,
mais conduit à des réactions secondaires gênantes : oxydation anodique
du sulfite, décomposition du thiocyanate, surtout en fin de réaction ,
avec dégagement probable de cyanogène, gaz toxique .
L'electrolyse d'une solution d'élution au nitrate est également
possible. Son seul inconvénient est l'oxydation anodique du sulfite qui
doit être remplacé. C e point a été vérifié de la manière s vivante :
une solution d'élution pratiquement épuisée
en cobalt par electrolyse ne parvient pas à
réaliser une nouvelle dêsorption du cobalt;
mais elle retrouve ses propriétés par addition de sulfite .
E n conclusion, la récupération du cobalt par electrolyse est possible, mais elle entraîne une consommation de sulfite .
5.2.
P R E C I P I T A T I O N du S U L F U R E .
L e cobalt peut être précipité de la solution d'élution au moyen de
sulfure de sodium ou de sulfure d ' a m m o n i u m . C e dernier présente
l'avantage de ne pas élever la concentration de la solution en ions sodium. Il suffit d'une filtration pour récupérer le sulfure de cobalt et
recycler la solution d'élution. L a quantité de sulfure ajouté doit être
voisine de la quantité stoechiométrique afin d'obtenir la floculation dr.
précipité, ce qui facilite la filtration;si elle est trop faible, la solution est trouble et la séparation impossible par filtration; si elle est
trop forte, la filtration est possible, mais l'excès de sulfure contenu
dans la solution provoque , au cours du recyclage, un précipité noir
de sulfure de cobalt sur la colonne de phosphate de titane .
25
5.3,
P U R E T E des PRODUITS OBTENUS .
A u cours des essais effectués sur une série de cinq colonnes de
phosphate de titane, la composition de la solution ammoniacale en éléments métalliques a été la suivante : 99,6 % Ni, 0,4 % C o . L a pureté
du nickel peut être améliorée soit par lf utilisation d'un plus grand
nombre de colonnes en série, soit par précipitation du cobalt par le
sulfure d'ammonium, ce qui entraîne une petite perte de nickel (7).
L a pureté du cobalt fixé en tête de colonne est supérieure à
99% .
5.4.
ASPECTS ECONOMIQUES .
L a production de 1 kg de phosphate de titane nécessite 0,965 kg
de tétrachlorure de titane à environ 1,5 F/kg et 1,36 kg de phosphate
d'ammonium. Ce dernier produit qui est également utilisé c o m m e engrais est relativement bon marché. Le prix de 1 kg de phosphate de
titane devrait revenir à environ 2 F .
L a production de 1 leg de cobalt entraîne la consommation de
l'ammoniac lié, soit 1,44 kg N H 3 au prix de 0,5 F/kg , c'est-à-dire
0,72 F . Elle entraîne, d'autre part, la consommation de 0,8 kg de
phosphate de titane, ce qui représente 1,6 F . Le coût de ce procédé,
utilisé dans les meilleures conditions, représente donc 2,3 F par kg
de cobalt produit, soit 9 % du prix du eobalt qui est de 26 F A g - L a
consommation de phosphate de titane peut néanmoins être plus grande
dans le cas de solutions pauvres en cobalt, ce qui nécessite la percolation d'un grand volume de solution pour obtenir une teneur appréciable de la colonne en cobalt .
On peut cependant affirmer que le coût du procédé représente
environ 10 % du prix du cobalt .
o
000
26
6.- C O N C L U S I O N .
Les propriétés adsorbantes du phosphate de titane permettent de séparer
le nickel et le cobalt en milieu ammoniacal par adsorption sélective du cobalt .
Il suffit de faire circuler la solution de lixiviation, à température ambiante, sur
une série de colonnes de phosphate de titane préparé à cet effet. A la sortie de
la dernière colonne, la solution contient essentiellement du nickel. Ce dernier
peut être récupéré par electrolyse. L e cobalt peut être désorbé par une solution
complexante et réductrice, puis récupéré par précipitation à l'état de sulfure .
Cette méthode devrait permettre de réutiliser la saumure par simple recyclage.
L e coût du traitement provient de la consommation du phosphate de titane et de
l'ammoniac lié au cobalt .
L e procédé devrait s'appliquer, en particulier , à des solutions pauvres
en cobalt en vue d'obtenir du nickel pur. Il pourrait également être utilisé c o m m e suite à la séparation partielle du cobalt par précipitation à l'état de sulfure
dans le cas de solutions riches en cobalt .
L e s résultats obtenus au laboratoire 3ur des solutions synthétiques devront
être vérifiés et complétés par des essais à l'échelle pilote sur des solutions de
lixiviation de minerai réduit .
o
ooo
27
ANNEXE
I.
I N F L U E N C E de l'ANION de la S A U M U R E sur la S E P A R A T I O N
NICKEL-COBALT .
Nous avons préparé quatre types de saumures à 5 g Ni , 1 g Co/1 contenant
exclusivement l'un des anions suivants : carbonate, chlorure, sulfate ou nitrate .
Nous avons fait circuler 500 cm** de chacune de ces saumures sur une colonne de
10 g de phosphate B .
Dans tous les cas, le cobalt est adsorbe sélectivement, le nickel restant en
solution .
L e tableau suivant représente la quantité de cobalt fixé dans la résine en
fonction de l'anion de la saumure :
Anión
Teneur en C o
de la résine :
carbonate
3,52
chlorure
3,36
sulfate
3,71
nitrate
4,31
Ces résultats montrent que le nitrate favorise légèrement la fixation du
cobalt. Les effets de trois autres anions sont très voisins. Nous avons vérifié
que la désorption du cobalt est possible dans tous les cas par la solution :
N H 4 S C N 40 % + Na2S0 3 5 % . Elle paraît cependant meilleure dans les
cas du carbonate et du sulfate
28
H.
ADSORPTION du CUIVRE et du ZINC en MILIEU AMMONIACAL
sur le PHOSPHATE de TITANE .
Les propriétés chimiques du cuivre et du zinc présentent certaines analo
gies avec celles du nickel et du cobalt; ainsi en milieu ammoniacal il se forme
des complexes amminés :
[eu (NH3)4]
12 +
Ces éléments pouvant se rencontrer à côté du nickel et du cobalt dans certains
minerais, il nous a semblé utile d'examiner leur comportement vis-à-vis du
phosphate de titane .
Nous avons effectué les essais en ballons jaugés, dans des conditions identiques à celles observées pour le nickel et le cobalt. Les résultats sont traduits
par trois graphiques :
figures 9,10 et 11 : pourcentage de métal dans la résine en
fonction de la concentration finale de la
solution .
Les figures 9, 10 et 11 représentent les résultats obtenus respectivement
avec le phosphate A à 50° C , le phosphate B à 50° C et le phosphate B à 20 e C .
Il apparaît que le phosphate de titane fixe généralement mieux le zinc que
le ouivre. Toutefois, une petite inversion a lieu pour les faibles concentrations
dans le cas du phosphate B à 50° C .
Nous avons représenté de manière comparative dans le tableau suivant les
teneurs maximales observées en % dans les trois expériences avec les quatre
éléments étudiés :
Co
Zn
Cu
Ni
phosphate A, 50°C
7,32
3,65
,96
0,98
phosphate B, 50°C
10,56
2,69
2 ,03
1,83
phosphate B, 20°C
9,26
3,96
1
,27
0,664
29
C e tableau donne lieu aux observations suivantes :
- l'affinité du phosphate de titane vis-à-vis des quatre
éléments étudiés décroît dans l'ordre :
C o , Z n , C u , Ni
- les résultats observés pour le cuivre et le zinc sont
plus proches de ceux du nickel que de ceux du cobalt.
Cela est en accord avec l'existence de la liaison chimique particulièrement forte entre le cation cobaltipentammine et le groupement phosphate .
E n conséquence, si de petites quantités de cuivre et de zinc étaient présentes à côté du nickel et du cobalt dans une solution de lixiviation ammoniacale
d'un minerai nickelifère, elles devraient se concentrer dans la solution d'où
il est possible de les éliminer par précipitation à l'état de sulfure. L a légère
perte de nickel entraîné dans la précipitation devrait être amplement compensée par la pureté du nickel restant en solution .
F I G U R E 1 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution» Phosphate A , 50 e C .
F I G U R E 2 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution Phosphate B , 50" C .
T"
4
7
g/1
F I G U R E 3 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution Phosphate B , 20° C .
- g/1
F I G U R E 4 : Pourcentage de cobalt dans la résine en fonction
de la concentration finale de la solution .
x phosphate A , 50 c C
o phosphate B , 50 c C
7
.
5
.
• phosphate B , 20°C .
g/1
0.1
0,2
0.3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0.9
FIGURE 5 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la température de calcination .
7
.
Co
6
_
4
.
Ni
100
200
300
400
500
600
700
800
F I G U R E 6 : Pourcentage de cobalt dans la résine en fonction de la
concentration de la solution .
i
1
g/1
F I G U R E 7 : Pourcentage de cobalt fixé en fonction du nombre
de cycles effectués .
. SCN
NO.
3
2
1
.
cycles
10
15
F I G U R E 8 : Répartition du cobalt et du nickel dans une série de cinq colonnes
de phosphate de titane .
* Co
• Ni
2
_
•t
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
1-
t
T-
N° colonne
F I G U R E 9 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution Phosphate A , 50° C .
4
.
Zn
Cu
1 _
i
i
3
6
g/1
FIGURE 10 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution Phosphate B , 50° C .
5
.
4
.
1
_
1
"T"
3
4
T"
6
7
-r
9
g/1
F I G U R E 11 : Pourcentage de métal dans la résine en fonction de la concentration
finale de la solution Phosphate B , 20° C .
5
-
4
_
Zn
Cu
T"
1
T
T
T
T"
T"
7
9
g/1
30
BIBLIOGRAPHIE
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HOUOT R .
Traitement des minerais de nickel-cobalt.
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Echangeurs minéraux : phosphates d'êtain et de titane.
Bulletin de la Société Chimique de France, décembre 1965, p. 3590-3596.
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