La description des électrons d`un atome - Anne CURK

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LA DESCRIPTION DES ELECTRONS D'UN ATOME 3
INTRODUCTION CULTURELLE : LA GRANDE HISTOIRE DE LA CHIMIE 3
-400 av JC : notion philosophique d'atome
Moyen âge : au Moyen Orient , aspect experimental ; en Europe , alchimie et savoir religieux
du 16° au 19° siècle : bases de la science moderne laïque, redécouverte de l'expérimentation, découverte des éléments chimiques
20° siècle : description des électrons, quantification de l'énergie.
I – LA MODELISATION DE SCHRÖDINGER ET BORN : H ET HYDROGENOÏDES 5
1-D'où vient l'idée de Schrödinger? 5
Einstein (1904 ) : Photon a une masse : E =hν=mc² => De Broglie : particule de masse m décrite par une onde => fonction mathématique χ
2-Équation de Schrödinger l'hydrogène et les hydrogénoïdes 5
Hχ = Eχ avec χ fonction d'onde dépendant des coordonnées sphériques de l'électron
3-Résolution de l'équation de Schrödinger pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes 6
L'équation n'admet des solutions que pour des valeurs particulières de E
n
<=> quantification de l'énergie : n = nbe quantique principal
E
n
= )eV(
²n
6,13
²Z−
3- A - LES NIVEAUX D ' ENERGIE ACCCESSIBLES DE L ' ELECTRON DE L ' ATOME D ' HYDROGENE 7
Les spectres de raies des atomes excités sont justifiés : émission de photons correspondant à ∆E = hν entre deux niveaux E
n1
et E
n2
3- B - LES FONCTIONS D ' ONDE DE L ' ELECTRON DE L ' ATOME D ' HYDROGENE ET HYDROGENOÏDES 8
Pour E
n
, n² fonctions solution ( niveau dégénéré), caractérisées par les nbres quantiques secondaires l et m
l
Notations des fonctions : ns, np, nd, nf selon les valeurs de n et l
Les fonctions = produit d'une fonction angulaire et radiale .
4-Probabilité de présence de l'électron des atomes hydrogénoïdes 10
Ces fonctions doivent être exploitées pour donner des renseignements sur les électrons associés
4- A - LA FONCTION ANGULAIRE DONNE LA FORME DU NUAGE ELECTRONIQUE 11
P(v) =
∫∫∫
⋅
Vml,l,n
dV),,r( Φθχ
2
La probabilité de présence d'un e
-
dans un volume donné se calcule par l'intégrale de χ² sur le volume V
4- B - L A DENSITE DE PROBABILITE SELON R NE DEPEND QUE DE LA FONCTION RADIALE 12
Les rayons moyens croissent avec n et dépendent peu du nombre quantique l
4- C - ETUDES DE PROBABILITE RADIALE + ANGULAIRE : DES GRAPHIQUES REALISTES 12
Il existe des plans nodaux de probabilité nulle de présence des électrons. Les OA changent de signe à la traversée d'un plan nodal.
5-Bilan et schématisations usuelles 13
ns np
x
np
y
np
z
z
y
x
zy
x
zy
x
z
y
x
d
z²
d
xz
d
xy
d
yz
d
x²-y²
z
y
xxxx
x
yyyy
zzzz

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2
II- LES ATOMES POLYELECTRONIQUES 14
Difficulté liée aux intéractions interélectroniques, liées à leurs distances relatives inconnues…
1- Approximation orbitalaire 14
L'approximation orbitalaire consiste à considérer que l'hamiltonien polyélectronique H peut être décomposé en une somme d'hamiltoniens
monoélectroniques h
i
: H = Σ
i
h
i
où h
i
n'est fonction que des coordonnées de l'électron i.
Dans ce cas alors, la fonction polyélectronique χ(e
1
, e
2
, …, e
z
) = χ
1
(e
1
) x χ
2
(e
2
) x …x χ
z
(e
z
) .
2- Principe du modèle de Slater 15
Idée :se ramener à un atome hydogénoïde.
Noyau + électrons de n inférieur + partie des électrons de même n = noyau fictif de charge Z
efficace
< Z . Effet des électrons de n supérieurs
inexistant dans ce modèle.
Valeurs numériques inexactes mais justifications qualitatives très cohérentes dans ce modèle.
3- Les résultats 15
Nécessaire introduction du nombre quantique de spin, valant +1/2 ou -1/2
L'énergie des électrons dépend de n ET de l <=> levée partielle de dégénerescence des OA .
Forme des OA identique à celles obtenues pour les hydrogénoïdes
4- Configuration électronique d'un atome 16
Règles Hundt, Pauli et Klechkowski.
On appelle couche de valence ou électrons de valence l'ensemble des électrons de la couche de plus grand n + les électrons de la dernière
sous-couche non pleine.
Justification de l'hypervalence à partir de la 3° période de la classification car niveaux supérieurs à la valence très proches et accessibles.
III- EVOLUTION DES PROP. DES ATOMES DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE 19
Raisonnements effectués à l'aide du modèle de Slater
1-Rayon des orbitales atomiques et des atomes 19
Zeff augmente dans une période => r diminue en avançant dans une période,
Zeff diminue fortement par changement de période => r augmente dans une colonne
2- Énergie des orbitales et électronégativité 20
Plus un rayon d'une OA est faible, plus l'énergie offerte à l'électron est basse => stabilité
=> L'électronégativité d'un atome évolue de façon inversement proportionnelle aux rayons.
3-Propriétés périodiques dans la classification 21
Les variations de l'affinité électronique et du potentiel d'ionisation sont directement liés à celles de l'électronégativité et donc à celle des rayons
4- Réactivités fonction de la polarisabilité et donc des rayons 22
Définitions : polarisabilité = capacité de déformation
Bon groupe partant : neutre >> chargé ; charge délocalisée par résonance >> charge localisé ; effets de solvatation parfois
majoritaires ( hors programme … en principe… )
Réactivité électrophile <=> conjonction de polarisabilité ET de bon groupe partant.
Réactivité nucléophile <=> conjonction de polarisabilité ET de stabilité de liaison formée.
Espèce chargée souvent + réactive que espèce neutre.
CONCLUSION 23
Les OA permettront de construire des OM ( description des électrons dans le molécules ) => étude de la réactivité des molécules.
EXERCICES DESCRIPTION ELECTRONS 2015 2016 25

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LA DESCRIPTION DES ELECTRONS D'UN ATOME
Des philosophes grecs à Schrödinger et Born
(650-400 av J.C) ( 1926 )
INTRODUCTION CULTURELLE : LA GRANDE HISTOIRE DE LA CHIMIE
Il ne faut pas confondre l'histoire des sciences avec l'histoire des techniques qui a évolué beaucoup plus
régulièrement. En se limitant à l'étude des avancées scientifiques relatives à la structure de la matière et à la
chimie, on peut distinguer 3 grandes époques :
• L'époque des philosophes grecs , sans aucun fondement expérimental
On retiendra Pythagore, né à Samos, mer Egée, qui pense que le nombre est le principe du monde. "Tout est
nombre". "Le nombre est le principe de tout".
Milet, en Ionie, petite colonie grecque d'Asie mineure s'est préoccupé de " l'unique matière dont sont sorties les
choses" . Plus tard, Empédocle d'Agrigente rejette cette idée d'une substance unique et propose 4 éléments dont
les proportions changent : "la terre, l'eau, l'air et le feu", et "deux forces", principe de séparation et d'union :
"l'amour et la haine".
Vers 400 avant J.C émerge la théorie de l'atomisme de Démocrite d'Abdère et Leucippe de Milet : "la nature est
composé d'atomes, éléments indivisibles, et dont les agencements sont multiples".
• Du moyen âge à la renaissance, d'Orient en Occident : L'alchimie
Née au III° siècle ap J.C en Egypte, elle se développe dans la civilisation arabo musulmane qui a connu
d'excellents scientifiques . On peut citer Jâbir ibn Hayyân ( 721-815 ) « La première chose essentielle en alchimie,
c'est que vous devez effectuer des travaux appliqués et des expériences, car celui qui n'effectue pas de travail
appliqué et d'expérience n'atteindra jamais les plus hauts degrés de la connaissance. » Il développa la distillation
et découvrit l'eau régale (mélange d'acide nitrique et chlorhydrique ) qui dissout l'or , ou Abu Bakr Mohammad Ibn
Zakariya al-Razi (865-925), perse, qui introduit l'usage des produits chimiques en pharmacopée, tout en en
décrivant les dangers. Leurs ouvrages traduits par les religieux européens ont donné l'impulsion aux alchimistes
européens du moyen âge. Alchimie et mysticisme restent imbriqués. Le goût du secret, l'idée que la connaissance
doit être réservée à une élite freine son développement et sa compréhension. Pendant la recherche désespérée de
la transmutation en or, sont découverts d'autres "éléments", et la technique de la distillation.
Les religieux étaient les détenteurs de la connaissance . L'héliocentrisme ( soleil au centre de l'univers) et le
géocentrisme ( la terre au centre de l'univers ) cristallisent l'opposition furieuse entre scientifiques et religieux. Les
premières universités laïques permettent néanmoins la traduction et la redécouverte des textes antiques, grecs et
arabes, la naissance des expérimentations et surtout une nouvelle liberté de pensée, indépendante des dogmes
religieux, dont certains religieux seront d'ailleurs des vecteurs, comme Robert Grosseteste ( 1168-1253 ) ,
reconnu pour avoir posé les bases des sciences expérimentales, Albert le Grand (1193 – 1280 ) , qui a isolé la
potasse et reconnu la composition du cinabre ( HgS ) ou Thomas d'Aquin (1225-1274 ) qui tentait de réconcilier
sciences et religion.
• L'époque moderne: l'effet de la démocratisation de l'enseignement supérieur.
En 1675 Nicolas Lémery ( 1645-1715) publie le premier grand traité de chimie, qui permet de passer le l'alchimie
à la chimie. Il fut l'un des premiers à aborder la chimie sur le plan mécanistique, bien qu'il ne soit pas l'auteur de
découvertes majeures. Lavoisier ( 1743-1794 (guillotiné) ) est le père de la chimie moderne quantitative, avec sa
découverte de la conservation de la masse. En découle tout au long du XIX° siècle toute la litanie de la découverte
de presque tous les éléments chimiques.
En 1804 John Dalton (britannique), mesure les masses des réactifs et des produits de réaction, et en déduit que
"les substances sont composées d'atomes sphériques, identiques pour un élément, mais différents d'un élément à

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l'autre, notamment par la masse de ces atomes". 56 ans plus tard, lors du premier congrès international de la
chimie qui se déroulera à Karlsruhe en 1860, Stanislao Cannizzaro (italien) exposera les concepts d’atomes et
molécules admis par la plupart des chimistes mais certains, comme Marcellin Berthelot par exemple, s’opposeront
encore au réalisme atomique. En 1869, le chimiste Russe Dmitriï Mendeleïev propose sa classification des 62
éléments connus et prédit l'existence d'autres.
Le XX° siècle est enfin le siècle de la confirmation de la théorie de l'atomisme de Démocrite, 24 siècles plus tard…
En 1897 Joseph John Thomson attribue les rayons cathodiques découverts par Heinrich Geissler et Julius
Plücker en 1854, à des faisceaux d'électrons arrachés à la matière atomique, qu'il imagine comme un "plum
pudding" ( raisins = électrons ) .
Le modèle descriptif de l'atome d'alors, qui reposait sur la mécanique classique, c'est-à-dire sur la continuité de
l'énergie, butait sur des incohérences expérimentales, en particulier la "catastrophe ultraviolette" qui découlait du
modèle de la mécanique classique appliqué à l'émission lumineuse d'un corps noir dans les hautes fréquences (
basses longueurs d'ondes ). En 1900, Max Planck propose alors le modèle de la quantification de l'énergie de tout
oscillateur électromagnétique qui résout la contradiction de la "catastrophe ultraviolette". Après une tentative non
concluante de Niels Bohr en 1913 ( modèle "planétaire", où les électrons sont des satellites du noyau sur des
orbites définies ), qui interprétait certes la quantification de l'énergie des électrons, mais butait sur une erreur de
conservation de l'énergie, en 1926 Erwin Schrödinger et Max Born fournissaient un modèle mathématique
quantique et son interprétation physique, applicable à la description des électrons dans un atome, et compatible
encore aujourd'hui avec tous les résultats expérimentaux accessibles.
1897 : JJ Thomson 1911 : Rutherford et Bohr 1926 : Schrödinger
C'est une version simplifiée du modèle de Schrödinger pour décrire les électrons d'un
atome que ce cours vous propose.

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I – LA MODELISATION DE SCHRÖDINGER ET BORN : H ET HYDROGENOÏDES
1-D'où vient l'idée de Schrödinger?
●En 1905, Albert Einstein établit la dualité onde lumineuse / corpuscule, par la quantification de l'énergie des
photons selon E = hν = mc², attribuant ainsi une masse aux photons.
Rappel
E = h. ν avec ν = c/λ où c est la vitesse de la lumière : c = 3,0.10
8
m.s
-1
λ est la longueur d’onde électromagnétique en m
ν la fréquence en Hz ou s
-1
h la constante de Planck : h = 6,63 . 10
-34
J.s
E l’énergie du photon associé en J . ( 1 J = 1/e eV = 6,24.10
18
eV )
●En 1924, Louis de Broglie prolonge l'idée d'Albert Einstein et généralise le concept de dualité onde/particule: à
toute particule de masse m en mouvement ( et pas seulement les photons ) on peut associer une longueur d'onde
définie par le relation de De Broglie :
λ = h / p
où h est la constante de Planck et p la quantité de mouvement
mv de la particule.
Pour les objets ordinaires, lourds, λ est si faible malgré v faible, que le rayonnement est indécelable, mais pour des
particules très TRES légères, même très rapides, λ est mesurable, ce qui fut confirmé ensuite, par l'obtention de
figures d'interférence propres aux ondes lors de la diffraction d'électrons sur un cristal : l'aspect ondulatoire des
électrons était démontré.
Exemples :
La longueur d"onde associée à un neutron dont l'énergie cinétique de translation vaut kT à 300K vaut 178 pm
(domaine des rayons X )
La longueur d'onde associée à une balle de tennis de 57g lancée à 80 km.h
-1
vaut 5,2.10
-34
m ou 5,2.10
-22
pm…
●Rappel sur les ondes :
En physique ondulatoire, une onde peut être décrite par la fonction : y = y
o
cos ( kx - ωt + ϕ )
Où k est le nombre d'onde : k =
λ
π2
, ω est la pulsation de la vibration, fonction de la période τ : ω =
τ
π2
Et ϕ est la phase liée au choix de l'origine des abscisses.
Que l'on peut pour simplifier les calculs regarder comme la partie réelle de la fonction complexe :
f = f
o
)tkx(i
e
ϕ+ω−
2-Équation de Schrödinger l'hydrogène et les hydrogénoïdes
L'atome d'hydrogène H est constitué d'un noyau de charge +e, et d'un électron. Les hydrogénoïdes sont des
espèces de noyau quelconque, mais ne comportant qu'un seul électron. Le noyau des hydrogénoïdes a donc
une charge +Ze.
Les hydrogénoïdes courants sont He
+
( Z = 2 ) , Li
2+
( Z =3 ) Be
3+
( Z= 4 )
Schrödinger a donc appliqué la théorie de la dualité onde / particule à l'électron, en définissant une fonction d'onde
d'abord pour un électron libre, en omettant la phase ϕ , et en transformant kx en k.r où k est le vecteur d'onde et r
est le vecteur position de la particule , soit :
f = f
o
)tkr(i
e
ω−
Il a d'abord travaillé mathématiquement cette fonction d'onde (travail mathématique brillant et lourd) en tenant
compte du formalisme de De Broglie, puis il a tenu compte du fait qu'un électron dans un atome n'est pas un
électron libre, mais un électron lié, pour laquelle à l'énergie cinétique définie par De Broglie, il faut ajouter une
énergie potentielle d'attraction avec le noyau de type électrostatique entre 2 charges opposées.
Remarque : Schrödinger n'a jamais expliqué comment lui étaient venues ses idées révolutionnaires…