CHAPITRE IV : LES LIAISONS CHIMIQUES IV.1 : INTRODUCTION

Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
CHAPITRE IV : LES LIAISONS CHIMIQUES
IV.1 : INTRODUCTION.
Lorsque les atomes entrent en interaction, il s’établit entre eux des liaisons
chimiques avec formation de systèmes stables qui sont : les molécules, les ions
moléculaires, les cristaux.
A⟶⟵
Interaction
⟶
AB + Energie
donne
système
Considérations.
- Plus la liaison chimique est forte, plus l’énergie nécessaire pour la rompre est
grande.
- Chaque fois qu’une liaison chimique s’établit, il y a libération d’énergie autant
plus grande que le système formé est plus stable.
- Un système fermé est stable quand son énergie est minimale.
- Quand deux atomes s’unissent, le système formé (molécule) a une énergie plus
basse que celle des deux atomes isolés.
- Les électrons des atomes participant aux liaisons sont les électrons des
couches externes ou électrons de valence.
- Les gaz rares (
) sont les éléments les plus stables, leur structure
correspond à un minimum d’énergie.
IV.2 : SCHEMA DE LEWIS DES ATOMES.
Le schéma de LEWIS s’intéresse au numéro sur la dernière couche dite externe
ou de valence de l’atome.
- S’il reste 1 électron sur la couche externe, on met 1 pt autour du symbole de
l’élément.
- S’il reste 2 électrons sur la couche externe, on met 2 pts autour du symbole de
l’élément
- S’il reste3 électrons sur la couche externe, on met 3 pts autour du symbole de
l’élément.
- S’il reste 4 électrons sur la couche externe, on met 4 pts autour du symbole de
l’élément.
- S’il reste 5 électrons sur la couche externe, on met 3 pts autour du symbole de
l’élément et une barre qui représente 1 paire d’ électrons.
- S’il reste 6 électrons sur la couche externe, on met 2 pts autour du symbole de
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
57
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
l’élément et 2 barres qui représente 2 paires d’ électrons.
- S’il reste 7 électrons sur la couche externe, on met 1 pt autour du symbole de
l’élément et 3 barres qui représente 3 paires d’ électrons .
- S’il reste 8 électrons sur la couche externe, on met 0 pt autour du symbole de
l’élément et 4 barres qui représente 4 paires d’ électrons.
Exemples :
Structure de LEWIS des atomes suivants :

Hydrogène : 1 S → H•

•
Oxygène : 2 S , 2P4
2 , 2 ,2
2
,2
•
•
3
 Carbone : 2S, 2P
2 , 2 2
,2
•
• C •
•
 Fluor :
2S2, 2P5
2 , 2
,2
2
F •
IV.3 : DIFFERENTS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES :
Règle de l’octet :
Pour former des ensembles stables, les atomes tendent à échanger des
électrons de façon à acquérir la configuration électronique des gaz rares. On
distingue :
Les liaisons covalentes et les liaisons non covalentes.
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
58
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
IV.3.1 : Liaison covalente
Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes
liés met en commun un électron d’une de ses couches externes afin de former un
doublet d’électrons liant les deux atomes. C’est une des forces qui produit
l’attraction mutuelle entre atomes.
La liaison covalente implique généralement le partage équitable d’une seule paire
d’électrons appelé doublet liant chacun des atomes fournissant un électron. La paire
d’électron est délocalisée entre les deux atomes.
Le partage de deux ou trois paires d’électrons s’appelle « liaison double » ou
liaison triple.
On distingue 3 types de liaisons covalentes.
a- Liaison covalente non polaire ( parfaite).




Molécules formées par des atomes de même espèce.
Différence d’électronégativité ∆En≤ 0.4
Répartition symétrique du nuage électronique assurant la liaison covalente.
Attraction égale des électrons vers les noyaux des 2 atomes.
Exemple : le chlore Cl2
2S2, 3P5
Cl :
Cl2 : Cl • • Cl
b- Liaison covalente polaire.
Cl •
Cl
Cl
0.4 < ∆En < 1.7
 Résulte de la mise en commun de 2 électrons célibataires (covalents) entre
2 atomes d’électronégativité différente (polarisée)
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
59
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
 Répartition non symétrique du nuage électronique
Exemple : HCl.
Hydrogène : H•
Chlore :
Cl •
= 2.1
= 3.00
HCl → H• •Cl → H
Cl
c- Liaison covalente de coordination ( ou dative).
Résulte de la mise en commun d’une paire d’électrons (covalents) entre 2
atomes d’électronégativités différentes. L’atome le moins électronégatif
donne une paire d’électrons. De telles liaisons se rencontrent dans les
molécules possédants un donneur (charge +) et un récepteur (charge -) de
doublet de valence.
Exemple :
H
− ̈−
+ [H]+
→H– ̈ –H
H
H
Les 2 électrons partagés
par la liaison, proviennent
du même atome.
Un atome donne 2 électrons
à un atome ne comportant
aucun électron dans sa case
quantique.
IV.3.2 : Liaison ionique.
Résulte de l’attraction électrostatique entre ions de signes contraire (cations
et ions). En général, la liaison ionique s’établit entre les atomes métalliques
donneurs d’électrons des familles ,
et les atomes non métalliques
accepteurs d’électron des familles
.
Exemples :
Na Cl
Na • + • Cl →
= 0,9
=3,0
r
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Cl
60
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
Le Cl plus électronégatif que le Na, attire l’électron de valence de Na, afin
de réaliser l’octet périphérique.
L’atome Na perd un électron et devient ainsi l’ion
afin de réaliser également
l’octet périphérique. L’atome Cl gagne un électron et devient ainsi l’ion
–
–
Les ions
et
ainsi formés étant de signes contraires s’attirent
mutuellement par attraction électrostatique et forment une liaison ionique.
IV.4 : MOMENT DIPOLAIRE D’UNE MOLECULE – CARACTERE IONIQUE
PARTIEL D’UNE LIAISON.
IV.4.1 : Moment dipolaire d’une molécule.
Le moment dipolaire d’un système globalement neutre provient de l’existence
de deux charges +q et –q localisées en deux points distincts de l’espace. C’est une
grandeur vectorielle dont la norme est égale au produit de la charge q par la
distance d qui sépare ces deux points.
= .
Avec :
est dirigé du pole - vers le pole +
Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement.
L’existence d’un moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la
différence d’électronégativité entre atomes. La densité électronique est plus élevée au
voisinage de l’atome le plus électronégatif. Ceci entraine une dissymétrie dans la
répartition des électrons de liaison. On dit que la molécule est polaire car le
barycentre des charges positives n’est plus confondu avec le barycentre des charges
négatives. La molécule est donc assimilable à un dipôle.
r
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61
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
Dans une molécule diatomique homonucléaire telle que
, les deux
électrons qui forment la liaison, sont également distribués entre les deux noyaux
puisque les atomes sont identiques.
Il n’existe donc pas de moment dipolaire dans
.
Ces deux molécules ne présentent pas de moment dipolaire, la liaison est dite
covalent e pure.
Une molécule présente donc, un moment dipolaire lorsqu’il existe un barycentre
de charge positive (point p) distinct du barycentre des charges négatives (point N).
Le moment dipolaire mesure le caractère polaire d’une molécule. Le moment µ
dipolaire d’un composé est la somme vectorielle des moments dipolaires qui
existent entre chaque liaison (difficilement calculable).
Unité : L’unité du moment dipolaire est le C.m (coulomb. mètre) ou le Debye (D)
Avec : 1 D = 3.33 10-30 C.m
Quelques valeurs :
= 0.27
= 1.01
= 1.46
NB :

= 0 pour les molécules non polaires e t ≠ 0 pour les molécules
polaires.
 Le moment dipolaire d’une molécule peut renseigner sur la géométrie de la
molécule.
IV.4.2 : caractère ioniqu e partiel d’une liaison.
Le caractère ionique est le rapport entre le moment dipolaire mesuré est le
moment dipolaire théorique. Si une liaison était à 100% ionique, la charge serait
|
±|
= .
= .
Comme la liaison était partiellement chargée, on à :
q = x%.Q avec : x, caractère ionique partiel d’une liaison.
r
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62
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
Exemple :
Calculer le moment dipolaire
de la liaison OH et le caractère ionique
partiel de cette liaison dans la molécule d’eau H–O–H, sachant que : d(OH) = 0.958
A, HOH=105°,
= 1.87
O
⇛ →
H
→
→
→
H
→
Or :
=
.
=
.
⟹
=
=
=
=
.
.
1,87
= 1.535
2
105
Soit : 5,06. 10-30 C.m
= 1.535
D’autre part,
= .
= .
= .
⟹
=
⇒
,
=
=
=
,
,
, .
.
= 5,28. 10
= 0.33
Le caractère ionique partiel de la liaison O–H est donc égale à 33%
IV.5 : THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES.
IV.5.1 : Définition :
L’orbitale moléculaire est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire
les états électroniques au niveau des molécules.
Rappelons que, pour un atome donné, l’électron est décrit par une fonction
d’onde appelé orbitale atomique (O A).
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
63
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
La théorie des orbitales moléculaires considère que l’électron de la molécule
est décrit par une fonction d’onde appelée orbitales moléculaires(OM).
Les orbitales moléculaire s sont de s combinaisons linéaires
atomiques (LCAO).
d’orbitales
IV.5.2 : Connaitre la liaison.
L’orbitale moléculaire OM, consiste en un recouvrement de deux orbitales
atomiques (OA) selon la fourmi des OA, le recouvrement orbitale sera axial ou
latéral.
 Liaison axiale ou liaison . Vient de l’interaction des OA (S-S, ou S- ou
− )
 Liaison latérale ou liaison . Vient de l’interaction des OA (
).
IV.5.3 : Position des OM par_rapport_aux OA :
On ne résonne que sur les électrons de valence.
 Les OM liantes auront une énergie inferieure aux OA du départ
OM liantes sont au dessous des OA.
 Les OM anti liantes auront une énergie supérieure aux OA du départ.
OM anti liantes sont au dessus des OA (représentées par l’indice *)
IV.5.4 : Construction d’un diagramme d’OM :
Les constructions d’orbitales moléculaires sont généralement représentées sur
un diagramme énergétique avec aux extrémités gauche et droite les niveaux
énergétiques des orbitales atomiques de départ , et au centre les orbitales
moléculaires.
- On identifie les orbitales de valence de chaque atome.
- On place les OA des deux atomes de part et d’autre d’un espace destiné au
tracé des OM.
- On positionne les OA en énergie, en tenant compte de l’électronégativité
des atomes :
B <C <H <O <F
r
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64
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
- Si deux atomes ne sont pas identiques, les OA n’ont pas la même énergie,
l’atome le plus Électronégatif est celui dont les OA sont situées le plus bas.
Exemple : H et F.
H : 1é sur la couche externe 1S
F : 7é sur la couche externe 2 , 2
H
E
, 2
, 2
F
1S
..
………
2
2
2
…………………………..
2S
IV.5.5 : Niveau d’énergie des OM
(liantes) et
∗
(anti liantes).
La méthode LCAO (combinaison linéaire des OA), permet de définir les
fonctions des OM et leur Energie telle que :
L’énergie de l’OM
< l’énergie de l’OA1S < l’énergie de l’OM
OA
Exemple 1 : pour H2
OM (H2)
∗
OA (H)
∗
1S
…………………………………….
1S
Diagramme de niveau d’énergie pour H2
r
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65
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
OA (He)
Exemple 2 : pour He2
OM (He2)
OA (He)
∗
1S2
….. ………………………………
1S2
Diagramme de niveau d’énergie pour He2
IV.5.6 : Caractéristiques de la liaison.
Pour chaque liaison on définit :
 Ordre de liaison (OL) ou indice de liaison.
′é
OL =
′é
 La longueur de liaison d. C’est la distance internucléaire
 Energie de dissociation ∆Hd
C’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule AB pour la liaison A et B.
OL ↗
N.B :
OL ↗
OL ↗
⇒ ∆Hd
⇒
↗
stabilité ↗
⇒
é
↘
IV.5.7 : Molécules diatomiques homonucléaires
On s’intéresse ici aux molécules diatomiques homonucléaires de la 2é
,
E(
, , ,
Z< 8
) < E(
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
)
E(
, et
Z≥8
) < E(
période :
)
66
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
IV.5.7.1 : diagramme des énergies des OM des molécules diatomiques
homonucléaires sans Interaction entre S et P ( Z≥ 8)
Exemple : O2.
.
CE ( O) : 1S2 2S2 2
2
2
OM(o2)
OA (O)
OA (O)
∗
Π∗
Π∗
2P
2P
……………………………….
Π
Π
∗
2S
………………………………
2S
Diagramme de niveau d’énergie de 02
-
CE (
a2
. :
∗
):
∗
⟹
célibataires
OL =
∗
est paramagnétique
+
( )
=
( )
=
r
(
(
∗)
∗)
=
=
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
=1
 OL = 1 + 1 = 2
=1
67
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
IV.5.7.2 : Diagramme des Energies des OM des molécules diatomiques
homonucleaires avec Interaction S-P ( Z< 8)
Dans ce cas, la différence d’énergie 2s-2p est faible.
)<
E(
(
)
Exemple
C. E (N) : 1
2
OA.(N)
2
2
2
OM.(N2)
OA.(N)
∗
Π∗
Π∗
2P
………………………….
2P
σ
Π
Π
∗
2S
………………………….
2S
Diagramme de niveau d’énergie de N2
- CE (
- pas d’
- OL (
∗
):
célibataires =>
):
OL =
est diamagnétique
=3
IV.5.7.3 : Configurations électroniques de quelques ions de
CE (
):
CE (
):
CE(
):
r
.
∗
∗
∗
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
∗
∗
68
Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
IV.5.7.4 : Comparaison de la stabilité des espèces chimiques :
,
,
,
OL (
)=3
OL (
)=
= 2.5
OL (
)=
=2
OL (
)=
=1.5
OL
3
 Or la stabilité ↗
2.5
avec OL
 d ↘ qd OL ↗ ⇒
(
⇒
2
(
) < dN-N (
)
)<
<
1.5
(
)
(
<
)<
(
(
)
)
IV.5.8 : Diagramme desniveaux d’énergie des OM pour les molécules de type AB.
Prenons le cas où : Le niveau d’énergie des OA de l’atome A < au niveau
d’énergie des OA de l’atome B.
Exemple : molécule CO.
En (C) < En (O)
C : Z1= 6
⟹ Z1 + Z2 = 6 + 8 = 14 < 15 ⇒ avec interaction S-P
O : Z2 = 8
O : 1S2 2S2 2P4
C : 1S2 2S2 2P2
r
ou
ou
1S2 2S2 2
1S2 2S2 2
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
2
2
2
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Chapitre IV : Les liaisons chimiques.
OA (C )
OM (CO)
OA (O)
∗
Π∗
Π∗
2P
…………………………..
……………………..……………
Π
2P
Π
∗
…………………………..
…………………………..
2S
C.E :
OL =
∗
Π
2S
Diagramme de
niveau d’énergie
de CO
Π
=3
La molécule CO est diamagnétique ; pas d’électrons célibataires.
r
Structure de la matière (Par D HENNI MANSOUR Z)
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