organique quasi-ID, dérivé de la molécule

Étude des propriétés de transport du composé
organique quasi-ID, dérivé de la molécule
de phthalocyanine: le M(Pc)I (M=H2, Ni)
Sylvie Lefebvre
Mémoire présenté au département de Physique en vue de
l'obtention du grade de Maître ès Sciences (M.Sc.)
FACULTÉ DES SCIENCES
UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
Sherbrooke, Québec, décembre 1995
(9)
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SOMMAIRE
La conductivité du M(Pc)I (M=H2, Ni) présente une pseudo-transition
à très basse température (Ts5K). Les expériences pouvant aider à élucider
le mécanisme à l'origine de cette pseudo-transition sont encore trop peu
nombreuses. Dans cette optique, sont donc présentés ici des résultats de mesures
de conductivité hypedréquence. Ces dernières ont permis de vérifier un effet
possible de la fréquence s u r la pseudo-transition, de constater l'influence de
l'amplitude du champ électrique CA, d'étudier l'effet du champ magnétique et
d'obtenir le comportement de la conductivité transverse.
D'autre part, des mesures de conductivité continue (CC) sous pression ont
été faites dans le but ?e vérifier si le H2(Pc)I présentait le même comportement
que celui du Ni(Pc)I. En effet, dans un premier article, Murata et al. voyaient,
sous pression, l'apparition d'une soit-disant transition métal-isolant vers 30K qui
disparaissait ensuite à plus haute pression.
L'analyse de toutes ces mesures ainsi que leur coafrontation avec les
résultats des diverses expériences présentés dans la Littérature suggèrent la
présence de fluctuations d'ondes de densité de charge ou de spin.
REMERCIEMENTS
J'aimerais souligner ici, la contribution de plusieurs personnes qui m'ont
apporté soutien et aide tout au long de ma maitrise.
Je remercie avec beaucoup de sincérité le Dr. Mario Poirier qui a au me
faire profiter de son expertise de directeur en me prodiguant ses conseils.
Mon seul regret est de pas lui en avoir peut-être demandé plus souvent... Je
tiens également à remercier le Dr. Claude Bourbonnais pour sa patience et
sa supervision lors de calculs débutés dans le cadre d'un projet théorique.
Bien qu'indépendant de la partie expérimentaie, ce projet m'a apporté une
compréhension plus profonde de la formation d'une onde de densité, ce qui me
fut très utile lors de l'analyse des résultats sur le M(Pc)I.
Je suis également particulièrement reconnaissante au Dr. Denis Jérome et à
son équipe, Pascale Auban et Pawel Wzietek, pour m'avoir permis de séjourner
dans leurs laboratoires à Orsay. Ce fut une expérience personneliement et
professionellement très eruichissante.
Cela va-de-soi, je remercie notre technicien Mario Castonguay qui, par sa
compétence et son calme habituel, a su apaiser ma panique lorsqu'un problème
technique survenait.
Je m'en voudrais terriblement d'oublier de remercier Laurent Hubert et son
exceptionnel talent de vulgarisateur qui me permirent d'assimiler de nombreuses
notions nécessaires à la rédaction de mon dernier chapitre. Je salue cordialement
Driss A&ir
qui a partagé avec moi autant sa bonne humeur que ses diverses
connaissances. Un merci tout particulier à Steve Allen et Benoit Dumoulin qui
m'ont apporté d'utiles explications à l'occasion. J'ajouterai à la liste un merci à
amis du département qui, par leur présence et leur amitié sincère, ont
fait en sorte que mes 2 années de maîtriie furent parmi les plus agréables.
tous mes
Finalement, j'exprirne toute ma gratitude au Conseil National de Recherche
en Sciences Naturelles et en Génie (CRSNG) qui m'a octroyé une bourse de
maîtrise et au Fonds pour la Formation de Chercheurs et à l'Aide à la
Recherche (FCAR)qui a h a n c é mon stage de 4 mois en F'raoce.
SOMMAIRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
...
TABLE DES MATIÈRES.
LISTE DES TABLEAUX .
LISTE DES FIGURES . .
LISTE DES ANNEXES . .
INTRODUCTION . . . .
REMERCIEMENTS
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.................
.................
.................
.................
.................
.................
CHAPITRE 1: GÉNÉRALITÉS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
...............
1.1 Synthèse du M(Pc)I
(M= H2.Ni)
1.2 Structure cristalline
......................
1.3 Sructure de bande
1.4 Pureté du M(Pc)I
.......................
.......................
....................
1.4.2 Résonnance Paramagnétique électronique (RPE) . . . . . . .
1.4.1 Types d'impuretés
1.4.4 Susceptibilité magnétique
................
.................
CC
.................
1.4.3 Mesures de conductivité CC
1.5 Conductivité
sous pression
CHAPITRE 2: PRINCIPES DE LA MESURE
............
....................
2.1.1 Approximation quasi-stationnaire . . . . . . . . . . . . .
2.1 Technique hyperfréquence
2.1.2 Approximation épaisseur de peau
..............
CHAPITRE 3: METBODES EXPERIMENTALES
iv
...........
vii
3.1 Technique hyperfréquence .
3.1.1
3.1.2
3.1.3
...................
Montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Procédures expérimentales pour la mesure de ol . . . . . .
Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Technique de mesure CC
....................
3.2.1 Montage sous pression
...................
3.2.2 Montage cryogénique
...................
3.2.3 Appareillage
.......................
CHAPITRE 4: Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Conductivité électrique du M(Pc)I
4.1.1 Etfet de la fréquence
...............
...................
4.1.2 Muence de l'amplitude du champ électrique hyperfréquence
4.1.3 Effet du champ magnétique externe
.
............
...............
4.1.5 Conductivité transverse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Origine de la pseudo-transition . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Conductivité
CC
sous pression
CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BIBLIOGRAPHIE
.........................
LISTE DES TABLEAUX
1. Comparaison des concentrations en impuretés des diverses synthèses de
M(Pc)I, (Thompson et al.)(5) .
...................
13
LISTE DES FIGURES
1. Molécule de M(Pc)I
.............
2 . Structure cristalline du M(Pc)I: vue de haut . .
3. Structure cristalline du M(Pc)I: vue de côté . .
4 . désordre intrachaîne résiduel . . . . . . . . . .
..........
..........
..........
..........
5. Structure de bande du M(Pc)I. (Poirier et al.)@)
..........
6. a) Conductivité du Ni(Pc)I en fonction de la température pour
b) Insert: Conductivité du Ni(Pc)i en
différentes puretés d'échantillon
1
fonction de T-2 (vérification de la loi de sauts à portée variable).
(Thompson et al.)(5)
........................
7. Maximum de conductivité CC du M(Pc)I en fonction de la concentration
en radicaux libres. (Thompson et al.)(5)
...............
8. Conductivité CC du H2(Pc)I en fonction de la température. (Lee et
a1.)(8)
...............................
9. Susceptibilité magnétique statique du M(Pc)I (M=H2. Ni) . . . . . .
10. Résistivité CC du Ni(Pc)I sous pression. (Murata et
....
11. Résistivité CC du Ni(Pc)I sous pression. (Murata et
12. Diagramme de phase du Ni(Pc)I
....
.................
13. Dispositifs associés i, la cavité résonnante hyperfréquence
......
14. Configuration des lignes de champs électrique et magnétique dans la
...................
15. Montage cryogénique pour les mesures hyperfréquences . . . . . . .
16. Cavité résonnante hyperfréquence pour les mesures avec Ë II c' . . .
17. Mesure de q:
échantillons de M(Pc)I coiki sur Kapton . . . . . .
18. Appareillage pour les mesures hyperfréquences . . . . . . . . . . .
cavité résonnante hyperfréquence
vii
19. Montage des échantillons sur l'obturateur pour les mesures CC
............
................
21. Montage cryogénique pour les mesures
22 . Appareillage p o u les mesures CC
...
CC
23. Comparaison entre la conductivité CC et CA pour différents lots
d'échantillons de H2(Pc)I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24 . Comparaison entre la conductivité CC et CA pour différents lots
d'échantillons de Ni(Pc)I
......................
25. Conductivité du Ni(Pc)I pour diverses amplitudes du champ électrique
hyperfréquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26 . Conductivité du H2 (Pc)I pour diverses amplitudes du champ électrique
hyperfréquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27. Réponse en fréquence de la conductivité en présence d'une onde de
densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28. Conductivité CA en fonction de la température du H2(Pc)I sous champ
magnétique (Bl ?)
.........................
29 . Magnétoconductivité du H?(Pc)I à T=2K
.............
30. Conductivité en fonction de la température du Ni(Pc)I sous champ
magnétique (BlZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31. Magnétoconductivité du Ni(Pc)I à
T=1.7K . . . . . . . . . . . .
32. Comportement de la température du maximum de conductivité CA du
M(Pc)I avec le champ magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.............
34. Conductivité transverse hyperfréquence du H2(Pc)I . . . . . . . . .
35. Magnétoconductivité transverse du H2(Pc)I à T=7K . . . . . . . .
33. Résistivité CC du Hz(Pc)I sous pression
viii
LISTE DES ANNEXES
A. Autres méthodes expérimentales pour la mesure de o~
......
76
INTRODUCTION
Depuis le début du siècle jusqu'à nos jours, les matériaux polymères
sont utilisés dans la fabrication d'une foule de produits. Leur faible coiit
de production, leur facilité de mise en forme et leur légèreté font en
sorte qu'ils constituent des matériaux fort intéressants en remplacement aux
matériaux traditio~els tels que le bois, la céramique et les métaux. Nul
besoin de mentionner que sans l e u existence et leurs propriétés, de
nombreux développements technologiques auraient été fort pénibles, voire même
impossibles. Cependant, jusqu'à tout récemment, on exploitait surtout leurs
propriétés mécaniques ainsi que leurs propriétés d'isolants thermiques et
électriques. Aujourd'hui, on commence à peine à entrevoir toutes les possibilités
qu'offrent leurs fascinantes propriétCs électriques.
En effet, ce n'est que vers le3 années 1960 que les premiers composéa
organiques conducteurs firent leur apparition. Depuis, leur synthèse a ouvert la
porte à un avenir prometteur dans de nombreux domaines de recherche où leurs
propriétés d'électrocatalyse, de photoconductiviti et même de supraconductivité
suscitent un vif intérêt.
Beaucoup de conducteurs organiques ont une conductivité qui rivalise
avec celle des métaux (103 - 106 ~ - l c r n - ~ ) .Cette conductivité est possible
grâce à un arrangement cristallin da molécules et à un transfert de charge
entre deux types de chaînes dont l'une est organique et l'autre contient un
complexe ionique. En principe, la chimie organique offre une ressource illimitée
de nouvelles molécules organiques à complexe ionique. Donc, par leur très
grande diversité, les conducteurs organiques ont un avantage certain sur les
métaux conventionnels.
De plus, ils ofhent la possibilité d'avoir des propriétés trés anisotropes
selon les différents axes cristallins. En effet, la géométrie des molécules fait
souvent en sorte qu'elles se superposent de façon ansa compacte pour former
des chaînes mais les chaînes eUes-mêmes restent à une distance appréciable
les unes des autres. Le fort recouvrement orbital dans la direction de l'axe
d'empilement crée une bande de conduction dont la structure de bande peut
être obtenue avec la méthode de "liaisons fortes" (tight-binding). Dans les
autres directions, les électrons se déplacent en sautant d'une chaine à l'autre, ce
qu'ils ne peuvent faire qu'en franchissant la barrière de potentiel qui sépare les
bandes de conduction des deux chaînes voisines. Un modèle de conduction par
sauts interchaînes ("tranverse hopping") est don généralement utilisé. Même si
cette description s'applique aux conducteurs organiques unidimensionnels (ID),
les principes de base restent inchangés pour les bidimensionnels (2D) dans
lesquels des plans de conduction tiennent un rôle similaire aux chaines des ID.
Les conducteurs organiques anisotopes ont donc permis de vérifier maintes
théories prédisant des phénomènes variés propres aux basses dimensionnalités
comme la localisation de charge, l'onde de densité de charge ou de spin, l'état
spin-Peierls, la supraconductivité, etc..
En plus des diverses transitions de phase que peuvent subir les
e
de mécanismes peuvent affecter leurs
conducteurs organiques, une b o ~ variété
propriétés électroniques. C'est le cas notamment des composés quasi-1D de
M(Pc)I à base de phthalocyanine où le seul choix de l'atome M provoque
d'énormes différences de comportement. En effet, les nombreux types d'or bit ales
que peut apporter l'atome M lui font jouer des rôles très différedl) selon le
cas. Notamment, certains atomes M possèdent des orbitales qui engendrent un
moment magnétique qui affectera les électrons itinérants. Dans d'autres cas,
c'est l'énergie des dernières orbitales de l'atome M qui est déterminante. Si leur
énergie est plus faible que celle des orbitales a de la molécule de phthalocyanine
(Pc), le transfert de charge entre les chaînes de M(Pc) et les chaînes d'iodes
s'effectuera en arrachant les électrons à M plutôt qu'à la molécule de (Pc). Les
différences de comportement engendrées seront considérables.
Un exemple concret de M(Pc)I avec moments localisés se présente lorsque
l'atome M est un mélange de Cu+Nil-=. L'étude de ce composé a p e d s d'y
constater un effet Kondo ou une interaction RKKY (Ruderman, Kittel, Kasuya
et Yosida) dépendement de la concentration + de moments localisés('). L'effet
Kondo peut apparaître suite à une interaction d'échange directe entre les
moments localisés du cuivre et les spins des électrons itinéraxd2). Avec
l'augmentation de la concentration de cuivre, on ajoute à l'effet Kondo,
l'interaction directe et indirecte entre les moments localisés. L'interaction
indirecte, à l'origine de l'effet RKKY, provient de la présence d'un surplus
de porteurs itinérants de même spin à proximité d'un moment localisé. l a
modulation spatiale des spins itinérants ainsi créé d o ~ naissance
e
à un champ
magnétique effectif capable d'agir sur les autres moments localisés. Ces deux
phénomènes (Kondo et RKKY) provoquent une augmentation logarithmique de
la résistivité sous une certaine température ~ r i t i ~ u e ( ~ 8 ~ ) .
Le Co(Pc)I, quant à lui, fournit un exemple où le transfert de charge
s'effectue sur l'atome central. Sa bande de conduction est formée par le
recouvrement des dernières orbitaies des atomes de cobalt plutôt que celles des
molécules de phthalocyanine. Le remplissage de la bande est donc de 31 au lieu
des
habituels et les porteurs ont un comportement d'électrons plutôt que de
trous. Le remplissage particulier du Co(Pc)I s'avère très intéressant puisqu'alors
le vecteur d'onde au niveau de Fermi coïncide avec le vecteur d'onde donnant
la périodicité de l'iode groupé en ion 13. Le potentiel des 1; engendreraient
ainsi un pseudo-gap dont l'amplitude s'accroît assez brusquement pour donner
une transition semi-métal à semi-conducteur vers 6 0 ~ ( l ) .
En ce qui concerne les composés qui nous préoccupent dans cet ouvrage,
le H2(Pc)I et le Ni(Pc)I, aucun moment magnétique n'est apporté par l'atome
central M et leur remplissage
1,s rend insensibles au potentiel périodique
des 13. Mais surtout, ils sont parmi lez très rares composés à demeurer
fortement conducteurs jusqu'à très basse température. Seule la présence d'une
"pseud+transitionn vient freiner un peu la montée de la conductivité lors
du refroidissement de l'échantillon. Les quelques expériences effectuées sur ces
composés ne permettent toujours pas d'amener une hypothèse satisfaisante
quant au mécanisme responsable de cette pseudetransition. D'une part, les
mesures de susceptibilité statique et de largeur de raie RPE ( R é s o ~ a n c e
Paramagnétique Électronique) ne laisse entrevoir aucune trace de transition,
d'autre part, des mesures de conductivité CC sous pression effectuée sur le
Ni(Pc)I semblent indiquer le contraire. Par ailleurs, des mesures de conductivité
CC sous champ magnétique montrent qu'il ne s'agit pas non plus d'un effet
Kondo causé par les impuretés de cuivre. En effet, la magnétoconductivité
négative trouvée dans la région du maximum est tout-&fait contradictoire
à un effet Kondo. D'autre part, une mesure préliminaire de conductivité
hyperfréquence effectuée sur un de nos échantillons de H2(Pc)I semblait indiquer
un léger déplacement du maximum de conductivité vers les plus hautes
températures, laissant présager qu'il ne s'agit pas simplement d'un phénomène
de localisation faible due aux impuretés, tel que proposé dans la littérature.
Afin d'apporter de nouveaux éléments pour tenter de comprendre l'origine
de cette transition, des mesures de conductivité hyperhéquence ont été
entreprises. En plus de nous permettre de vérifier la présence possible d'un effet
de la fréquence, la technique hyperfréquence a l'avantage de ne nécessiter aucun
contact pour mesurer la conductivité des si petits et si fragiles échantillons de
M(Pc)I. Des mesures reproductibles peuvent ainsi être obtenues en relativement
peu de temps en comparaison avec me méthode de mesure CC. Grâce à
cette technique, nous sommes donc en mesure de compléter une étude
détaillée de nos composés sous champ magnétique tout en nous attardant
aussi à vérifier l'infiuence de d'autres paramètres tels que le champ électrique
hyperfréquence ou les défauts et impuretés. Par un procédé un peu plus spécial,
on se propose également de mettre à profit les avantages de la technique
hyperfréquence afin de mesurer la conductivité transverse. Une telle mesure
s'avère d'un grand intérêt puisqu'aucune mesure quantitative de l'anisotropie de
uos composés n'est disponible dans la littérature. En effet, bien que l'absence de
fréquence plasma dans la direction perpendiculaire aux chaines indique une
faible conductivité dano cette direction, cette même cbsence empêche d'obtenir
une mesure quantitative du degré d'anisotropie. D'autre part, aucune mesure
de la conductivité CC transverse n'a encore été tentée dû aux difficultés
qu'engendrent la très étroite section des CchantiUons de M(Pc)I.
Malgré les avantages incontestables de la technique, elle ne permet
toujours pas d'effectuer des mesures sous pression. Nous avons donc eu recours
à une technique de conductivité CC pour vérifier les similitudes possibles entre
le H2(Pc)I et le Ni(Pc)I, ce dernier ayant déjà été mesuré sous pression par
l'équipe de K. Murata.
Nous présenterons donc dans cet ouvrage les divers résultats des
expériences proposées ci-haut ainsi que la méthodologie expérimentale utilisée
pour les réaliser. Dans le but de faire une mise en situation, nous décrirons au
chapitre 1 les résultats de quelques expériences déjà effectuées sur le M(Pc)I. Le
chapitre 2 présentera ensuite la théorie reliée à la technique hyperfréquence.
Quant au chapitre 3, il fera état du montage néceasaire à la technique
hyperfréquence et présentera également une description du montage utilisé
pour la conductivité CC sous pression. Finalement, le chapitre 4 confrontera
l'ensemble des résultats obtenus avec ceux de la Littérature a h de tenter de
tirer quelques conclusions sur l'origine de la pseud+transition observée.
CHAPITRE 1
1.1 Synthèse du M(Pc)I (M=
Hz,Ni)
Dans un tube de quartz scellé et partiellement sous vide, on fabrique les
macrocycles de H2(Pc) à partir d'une cyciisation directe de phthalonitrile et
d'hydroquinone. Le composé est ensuite lavé à l'eau chaude et à l'acétone pour
subir ensuite deux sublimations à 400°C sous une pression de 10-~torr. On
place ensuite le composé parent dans des tubes-H en quartz où des aiguilles
noires aux reflets métalliques, de dimension 2 x 0,03 x 0,03 mm3 en moyenne,
se forment par oxydation à llO°C avec le I2 dans le 1-chloronaphtalène.
Pour obtenir le Ni(Pc)I, on métalise le H2(Pc) avec du NiC12*6Hz0 dans
un solvant. La solution subit un refiwc de 72h avant d'être refroidie dans un
bain de glace. Le précipité est recueilli par filtration et lavé à l'eau chaude et à
l'acétone. La réaction est répétée jusqu'à ce que la métalisation soit complète
i.e. lorsque le spectre UV ne contient plus le pic associé au H2(Pc). Lorsque
c'est le cas, le composé est sublimé de la même façon que le H2(Pc) et subit le
même genïe d'oxydation mais à une température quelque peu supérieure(5).
1.2 Structure cristalline
La molécule de phtahlocyanine M(Pc) possède en son centre un ion M
(M=H2,Ni) qui est partagé par 4 grov.pements identiques de cycles aromatiques
(fig. I ) ( ~ ~Étant
).
dom6 la forme planaire de Ia moiéde, cette dernière a
tendance à s'empiler en tournant de +20° et -20' alternativement, formant un
angle relatif de 40' afin de minimiser les intétactions répulsives entre les
groupements de molécules voisines. Quant aux atomes d'iodes, eux aussi se
disposent en chaînes dans les canaux formés par le réseau de molécules de
M(Pc) (fig. 2).
M-(H2,Ni)
Figure 1: Molécule de phthaiocyanine
Figure 2: Structure cristalline du M(Pc)I: vue de haut
8
L'iode adopte la forme moléculaire 1; en raison d'un transfert de charge
d'un tiers d'électron par molécule de M(Pc)(~)De récentes études rayons x ( ~ )
révèlent que le pas du réseau des molécules 13, en direction de l'axe C des
chaînes, est relié par un facteur 312 à celui de la cellule unité contenant les
deux molécules décalées de 40' (fig. 3).
Figure 3: Structure mstaiiine du M(Pc)I: vue de côté
On est donc en présence d'une relation commensurable puisque les
mesures démontrent l'existence, quoique faible, d'une interaction entre les deux
sous-réseaux. C'est ce fait qui nous amène à considérer une superceliule unité
contenant 2 :1 et 6 M(Pc) dont les paramètres sont as = a& &, bs = ia,
et
Zs = 3C,
avec Zm = bm
+
= 13,9
A
et
& = 6,4
A.
Pour minimiser leur
répulsion coulombienne, les chaînes d'iode3 voisines sont décalée4 entres elles
d'une distance cor, toujours dans le même sens, ce qui donne une structure
cristalline monodinique de groupe d'espace PZ/c. Cependant, il a été démontré
qu'il arrive que le décalage soit dans le sens inverse i.e. üs = am
-.
encore selon l'axe b
(a, = &, 6, = go, f&). Il
- Z&
ou même
existe donc un ordre entre les
chaînes à l'intérieur de domaines de dimensions macroscopiques et ce, jusqu'à
des températures aussi basses que 20K.
D'autre part, il est à noter qu'en plus du désordre causé par les différents
domaines, il demeure un léger désordre intra-chaine. La position des cellules 13
varierait légèrement d'une distance de l'ordre de celle nécessaire pour déplacer
les atomes d'iode pour former des molécules 13 (fig. 4). Ce léger désordre
persiste lui aussi jusqu'à 20K.
Figure 4: Désordre intrachaîne résiduel. Les cas (b) et (c)
montrent les positions extrémales, que peut prendre un groupement
13, par rapport à la position moyenne (a)
1.3 Sructure de bande
La bande de conduction est formée par le fort recouvrement des dernières
orbitales
K
du ligand (Pc), l'oxydation se faisant sur ces dernières. Comme
ces orbitales ont une occupation double, le transfert de 113 d'électron par
site donne une bande remplie au 5/6. Les porteurs libres auront donc un
comportement de trous comme le c o h e n t d'ailleurs plusieurs e ~ ~ é r i e n c e s ( ~ ~ ~ ) .
La méthode des liaisons fortes sera donc utilisée pour le calcul de la
structure de bande selon l'axe c' tandis qu'un modèle de conduction par
saut est plus approprié pour décrire la conduction perpendiculaire à l'axe des
chaînes. Dans cette structure de bande (fig. 5), les groupements 13, qui forment
un potentiel périodique, provoquent l'ouverture de gaps à &nx =
CI
15 2
où
n
est un nombre entier@). Ces gaps n'affectent cependant guère les propriétés
électroniques puisqu'ils ne s'ouvrent pas au niveau de Fermi (kp =
ic).
Maintenant, la structure de bande teiie que présentée est légèrement
inadéquate. En effet, on doit tenir compte du fait que les molécules sont
décalées de 40'
les unes par rapport aux autres et il faut donc replier Ia
zone de Brillouin en deux. Mais comme il existe une interaction entre les
réseaux d'iodes et
de M(Pc), on doit reconsidérer la cellule unité, tel que vu
précédemment, et les nouvelles limites de la zone se situent maintenant au
sixième de ce qu'elle était auparavant. Des dégénérescences apparaissent alors à
k = O et à k = I k p =.:k
Celles à k = O sont levées dû à la présence des
groupements d'iodes mais les dégénérescences à
k k ne
~ seront levées que si une
distortion de la structure cristalline se produit (ODC ou
ODS). En effet, les
molécules et les groupements d'iodes de la supercelIule sont reliés par une forte
symétrie de plan de glissement c. La brisure de cette symétrie entraînerait la
création de gaps à kt dont deux au niveau de Fermi, faisant alors apparaître
une transition métal-isolant(*)
.
WAVE VECTOR
Figure 5: Structure de bande du M(Pc)I, (Poirier et
1.4 Pureté du M(Pc)I
1.4.1 TYPESD'IMPURETÉS
Ce n'est qu'assez récemment que de nouveaux procédés de synthèse ont
permis d'obtenir des échantillons de M(Pc)I de meilleure qualité. En effet, les
premiers échantillons comportaient des impuretés paramagnétiques telles que le
12
Cu(Pc) et le Co(Pc), de même que des radicaux libres
[Re],
qui affectaient
fortement les propriétés électroniques. Les nouvelles synthèses présentent toujours
ces mêmes impuretés mais en quantité telle que l'on peut maintenant voir
les propriétés intrinsèques du M(Pc)I. C'est ce que cherchent à démontrer
Thornpson et al.@) à l'aide des expériences suivantes.
1.4.2 RÉSONNANCEPARAMAGNÉTIQUE
~LECTRONIQUE (RPE)
Pour des raisons de symétrie de la molécule de M(Pc) et de la position
symétrique de l'ion paramagnétique lVi2+, aucun signal RPE ne devrait
normalement apparaître. On constate néanmoins la présence d'un signal centré à
g = 2. Ce signal a été attribué à la présence de radicaux libres en quantité
inférieure à 60 et 200 ppm pour le H2(Pc)I et le Ni(Pc)I respectivement. On
remarque également un signal typique au Cu(Pc) (5 100ppm) dans le H2(Pc)
alors qu'un tel signal est indétectable dans le Ni(Pc) ( 5 50ppm). De plus, des
impuretés de Co(Pc) ont été trouvées dans le H2(Pc).
A titre comparatif, nous donnons ici dans le tableau 1 le degré de pureté
des composés de M(Pc)I provenant des différentes méthodes de synthèse.
Tableau 1: Comparaison des concentrations en
impuretés des diverssynthèses de M(Pc)I,
(Thompson et al.)(5)
H2(Pc)1-1
Ni(Pc)I-l
H2(Pc)E2
Ni(Pc) 1-2
Ni(Pc)E3
Ni (Pc)1-4
< 100
< 50
< 1300
?
?
?
Les mesures de résistivité CC, effectuées de 300 à
1,5K,démontrent un
comportement en température qui peut être assez bien décrit par l'expression
suivante:
avec +y 4 , 7 , valeur typique aux composés organiques (- 1 à 3)(li). n a été
trouvé que 7 est d'autant plus élevé que la concentration de défauts et
d'impuretés augmente (7-. 1'65 à 1,85) alors que, pour sa part, le terme B
diminue légèrement (8'9 à 1'5 x10-~).Le terme A (- 0,05 - 0,1) aurait donné
la résistivité extrinsèque si l'équation 1.1 était valable jusqu'aux très basses
températures. Plus le composé est pur, plus bas en température sera valide
l'équation 1.1. Pour nos composts, l'équation tient jusqu'à une température
d'environ 20 à 30K.
Les coefficients B et 7 étant liés aux propriétés intrinsèques des
échantillons, on se serait normalement attendu à ce qu'ils demeurent insensibles
aux défauts et aux impuretés. Pourtant, une certaine sensibilité a également
été vue dans les TTF-TCNQ, du moins pour le coefficient ~ ( ~ ' 1 En
. effet,
des études sur l'infiuence des défauts induits par radiation ont permis de
constater que ce dernier augmentait alors qu'aucun changement n'a été détecté
pour 7. Les différences de comportement des coefficients pour le M(Pc)I et le
TTF-TCNQ peuvent être reliées au fait que dans le premier cas, l'étude a été
faite en fonction de la concentration d'impuretés, et dans l'autre cas, en
fonction de la concentration des défauts. De plus, dans ce dernier cas, les
conclusions ne sont d i d e s que si la concentration de défauts est faible.
La figure 6a compare les courbes de conductivité CC du Ni(Pc)I
provenant des anciennes et des nouvelles synthèses(5). On remarque d'abord
que la conductivité s'améliore avec le d e g i de pureté en radicaux libres.
Cependant, il semble que le maximum de conductivité ne dépend plus de la
quantité de radicaux libres lorsque des concentrations inférieures à 600 ppm
O
50
100
200
150
250
300
Temperature (K)
Figure 6: a) Conductivité du Ni(Pc)I en fonction de la
température pour différentes puretés d'échantillon b) Insert:
1
A
Conductivité du Ni(Pc)I en fonction de T-2 (vérification de la loi
de sauts à portée variable), (Thompson et al.)(5)
sont attteintes (fig. 7). C'est ce qui amène Thompson et
à prétendre que
l'on a maintenant accès aux propriétés de transport intrinsèques à l'échantillon.
15
1o1
1o3
1o2
10'
1o8
Free-radical concentration (ppm)
Figure 7: Maximum de conductivité CC du M(Pc)I en fonction
de la concentration en radicaux librci, (Thompson et al.)(5)
Mentionnons aussi que la position du maximum de conductivité devient
plus bas en température lorsque le degré de pureté s'améliore (fig. 6a). Le
maximum était auparavant attribué à la compktition de deux dépendances en
température: celle résultant de collisions d'électrons avec les phonons et les
librons, collisions qui tendent à être moins nombreuses à basse température
augmentant ainsi la conductivité (éq. 1.1)' et celle provenant de la localisation
des électrons par des impuretés ou des défauts. Ceux-ci sont une source
de potentiels désordonnés qui piègent les électrons d'autant mieux que la
température est faible. Les électrons se déplacent alors par sauts, d'une impureté
16
à l'autre. La localisation provoquera donc un comportement de o vs T de la
forme suivante (variable-range hopping ou 'sauts à portée variablen )(12,13).
Pour les 3 premières générations j de Ni(Pc)I-j ( j= 2,3,4), cette loi est
presque parfaitement obéie comme en fait foi la figure 6b. Cependant, pour le
tout nouveau Ni(Pc)I ( j= 1)' cette loi devient plus difficilement applicable. De
plus, eile prédit que I doit tendre vers zéro pour les très faibles températures,
ce qui est le cas pour les anciens composés, Ni(Pc)I-2,3,4, mais non pour les
récents, Ni(Pc)I-1, H2(Pc)I-1 (fig. 6). En effet, des mesures effectuées sur le
R2(Pc)IW1jusqu'à 20mK montrent que la conductivité décroit
. T~
.
sous le
maximum et sature ensuite à une valeur élevée (fig. 8). En ce qui concerne le
H2(Pc)I-2 et le Ni(Pc)I-2, des mesures sous les 6K seraient requises afin de
s'assurer que la conductivité chute bel et bien à zéro comme le prédit l'éq.
1.N.
D'autre part, le maximum de conductivité ne peut être associé à un effet
) I . effet, il
Kondo tel que déjà vu dans les systèmes dilués de C U ~ N ~ ( ~ - , ) ( P CEn
a été trouvé que ces composés présentaient une importante magnétoconductivité
positive, suite à la réduction du taux de difision des porteurs itinérants
par les moments localisés du Cu, qui s'orientent de façon préférentielle sous
champ magnétique. Dans nos composb, des mesures de conductivité CC sous
champ magnétique allant jusqu'à 5T ont démontré l'existence d'une faible
magnétoconductivité négative pouvaat atteindre -4% à
Tm, = 3K
pour le
H2(Pc)I et -3,576 pour le Ni(Pc)I à Tm, = 5K, ce qui est typique des métawc
conventionnels. Au-dessus de 40K, la magnétoconductivité CC est, à toutes fins
pratiques, inexistante(5). De plus, des mesures RPE effectuées de 300 à 1,9
K indiquent que les valeurs de g diminuent d'à peine 2 fois l'incertitude
expérimentale ( 2 x 1 0 ~ ~Or,
) . un couplage d'échange entre les moments localisés
du Cu et les spins itinérants induit normalement une dépendance en
Figure 8: Conductivité CC du H2(Pc)I en fonction de la
température, (Lee et al.)(8)
c ('5)
$$
où [Cu] représente la concentration des
impuretés de cuivre. Notons par la même occasion que ce3 résultats permettent
([CU"]< 2 5 ~ ce)
de fixer une Limite supérieure à la concentration de 'UC
qui est compatible avec les valeurs trouvées par comparaison des signaux RPE
température ayant la forme 69 oc
avec ceux de coocentration connue de CU,N~(~-,)(PC)I.
1.4.4 SUSCEPTIBILITÉMAGNÉTIQUE
La figure 9 montre la susceptibilité statiq,ue obten.ue pour une poudre
de M(Pc)I. Le comportement de 300 à 40K est assez bien décrit par une
18
susceptibilité de Pauli
xp et
la légère diminution est attribuée a u contractions
themiques(5). A basse température,
à une queue de Curie
xc
x
augmente rapidement et est attribuée
due à la présence des impuretés de cuivre.
L'augmentation de X, semble cependant se produire plus tôt en température
pour le Ni(Pc)I que pour le H2(Pc)I alors que ce dernier contient plus de
cuivre, ce qui constitue un fait pour le moins étrange.
Figure
9: Susceptibilité magnétique
(M=HI,Ni), (Thompson et al.(5))
statique
du
M(Pc)I
1.5 Conductivité
CC
sous pression
L'équipe de K. Murata s'est penchée sur la dépendance en pression de la
conductivité CC du Ni(Pc)I. Deux résultats différents ont alors étC obtenus et
nous les présentons tous deux dans cette section.
Les résultats d'un premier article ont montré que lorsque 3 kbar de
pression était appliquée, une transition était alors présente à 30K puis une
augmentation subséquente de la pression la faisait disparaître vers 14,5 kbar
(fig. IO). Murata et al. l'interprétaient alors comme étant le résultat d'une mise
en ordre des chaînes d'iodes sous pression puisque, à pression ambiante, des
mesures rayons x ( ~montr,ent
)
l'existence d'un désordre dans la position de
celles-ci, ce qui fut démenti plus tard par une seconde mesure rayons
x@).
Figure 10: Résistivité CC du Ni(Pc)I sous pression, (Murata et al.)(33))
Par la suite, lors d'une seconde mesure, aucune apparition puis disparition
de transition à 30K n'a été aperçue. Cependant, on a pu constater qu'une
augmentation de pression supprime petit à petit la pseudo-transition à 5K, en
diminuant la résistivité et en déplaçant le minimum vers les plus basses
températures (fig. 11). Ce dernier est complètement disparu pour P=Gkbar ce
qui pousse Murata et al. à aller jusqu'à poser l'hypothèse que le Ni(Pc)I puisse
être supraconducteur à des pressions plus élevées (fig. 12). L'explication amenée
par Murata et al. concernant les disparités entre les deux mesures reste assez
confuse. Mais, c o m m e nous aurons l'occasion de le voir plus en détails au
chapitre 4, tout porte à croire que la première mesure est simplement erronée.
Figure 11: Résistivité CC du Ni(Pc)I sous pression, (Murata et al.)(32))
Pressure
(kbar)
Figure 12: Diagramme de phase du Ni(Pc)I, (Murata et
CHAPITRE II
PRINCIPES DE LA MESURE
2.1 Technique hyperfréquence
La technique de perturbation d'une cavité résonnante hyperfréquence
est
d'une très grande richesse car elle donne accès à de nombreuses
propriétés physiques. Pour n'énumérer que les plus essentides,
constante diélectrique
E>,
la perméabilité
;et
citons la
la conductivité électrique.
Leur comportement en température et/ou en champ magnétique apporte des
informations précieuses sur les transitions de phase que subissent la majorité des
composés.
Malgré l'intérêt certain de tout- les possibilités de cette technique,
nous nous Limiterom tout de même à ne décrire que sommairement la théorie
associée à la tedinique hyperfréquence afin de ne conserver que le traitement
nécessaire à l'étude de nos échantillons.
C'est un fait bien connu qu'une cavité rectangulaire métdlique, de
dimensions o x b x c, résonne à la iréquence wg =
où
n, m et 1 indiquent dans quel mode stationnaire se trouve la cavité.
11 est cependant plus utile de parler de fréquence de résonnance complexe
(9
= wo +iwo
où Q0 est le facteur de qualité relit5 à largeur à mi-hauteur
de la résonnance Lorentzienne (î =
Les murs de la cavité ne sont en effet
w8
3).
pas de parfaits conducteurs et la présence de petits orifices qui laissent passer
une tige de quartz font en sorte que l'on doit tenir compte des pertes ohmiques
et des pertes d'insertion. Cette formulation en fréquence complexe est d'ailleurs
tout-à-fait appropriée pour la description des champs
cavité:
E
et
H à l'intérieur de la
En effet, on peut maintenant exprimer la perturbation due à l'échantillon
de la manière suivante:
où
avec
et
Il est à noter que malgré la notation utilisée ici pour d é g e r le texte,
les amplitudes varient spatialement et dépendent du mode stationnaire choisi.
Maintenant, si
<1
ce qui doit normalement être le cas sinon la
perturbation modifierait la configuration du mode, il peut être démontré que(16):
qui exprime en fait, l'énergie emmagasinée par l'échantillon, de volume
celle de la cavité dont le volume est
K. Les
CI, sur
inductions électrique et magnétique
peuvent être reliées aux champs non perturbés à l'aide des expressions suivantes:
donc,
Ceci permet d'obtenir une relation entre le déplacement en fréquence et
les propriétés physiques E: et p: de l'échantillon:
Afin de ne mesurer qu'une propriété à la fois, on utilise le mode TEZlO
qui permet de placer l'échantillon soit là où le champ Ë est maximal et I? est
à la fois nul, soit à l'endroit où c'est la situation réciproque. Dans notre cas,
comme l'absorption en champ électrique permet d'avoir un meilleur rapport
signal sur bruit, on choisira la première des deux options et on aura donc:
Il nous faut maintenant connaître la d e u r du champ Ë' dans l'échantillon
pour pouvoir effectuer l'intégrale du numérateur. Comme les dimensions de
l'échantillon sont beaucoup plus faibles que la longueur d'onde du champ
Clectromagnétique, (A 1.25cm),le champ est supposé homogène à l'endroit 06
se trouve l'échantillon. Toutefois, le champ à l'intérieur de l'échantillon ne sera
pas homogène si l'épaisseur de peau est inférieure à la plus petite dimension
perpendiculaire à Emax:
-
4
L'approximation dite "d'épaisseur de peaun sera d o n utilisée alors que
l'approximation 'quasi-s t at ionnaire" fera bien l'affaire lorsque le champ est
uniforme dans I'échantiilon.
2.1.1 APPROXIMATION
QUASI-STATIONNAIRE
Si Ë' est homogène à I'intérieur de l'échantillon, on peut montrer que sa
m i e u sera(17):
où N est le facteur de dépolarisation qui dépend de la géométrie de
I'échantillon. Ce facteur ne peut être évalué que pour des formes simples telles
les sphères, les disques, les cylindres et les ellipsoldes. Dans le cas qui nous
concerne, les échantillons en forme d'aiguille peuvent être considérés comme des
ellipsoïdes allongées et la formule suivante prévaudra(18):
où a, b et c sont les demi-axes et â II hax.
Maintenant, sachant la valeur du champ Ë', on peut effectuer l'intégrale
de l'équation 2.10 pour obtenir:
Vs , le facteur
de remplissage. Utilisant E: = e' - i;(,
v
un système L deux équations à deux inconnues:
avec a = 2-
on obtient donc
La deuxième équation représente les pertes ohmiques et diélectriques dans
l'échantillon. Si ces dernières sont beaucoup plus faibles que les pertes ohmiques,
la conductivité hyperfréquence nous est accessible puisqu'il existe une relation
qui relie la conductivité à la partie imaginaire de la constante d i é l e ~ t r i ~ u e ( ' ~ 9 ~ ~ ) :
Lorsque la conductivité est très élevée et que w est inférieur à la fréquence
plasma, le champ électromagnétique décroît dors exponentiellement en fonction
de la profondeur x dans l'échantillon:
Tel que vu précédemment, As est l'épaisseur de peau, c.-à-d. la longueur
caractéristique sur laquelle le champ arrive à pénétrer l'échantillon de manière
non-négligeable. Pour une telle inhomogénéité de Ë',
l'expression ( 2 . 1 0 ) ( ~ pour
~ ) arriver à:
on peut simplifier
où l'expression de W a déjà été donnée précédemment et jllest la densité de
courant paraMe au champ électrique appliqué. A noter que le déplacement en
fréquence ne permet plus d'obtenir ;puisqu'il n'est dorénavant relié qu'à
l'absorption(22): 2 -[% 6(&.
Cette dernière relation constitue cependant
une vérification supplémentaire pour savoir si les équations d'épaisseur de peau
doivent être appliquées au lieu des équations quasi-statiques utilisées dans la
Limite de haute conductivité.
+
Maintenant, il est évident que la distribution de courant dépend de la
géométrie de l'échantillon. En fait, l'équation ne peut être résolue que pour les
sphères et les ellipsoïdes allongées. Dans ce dernier cas, on obtient:
avec les mêmes expressions pour a et N que précédemment et avec b, la valeur
des demi-axes cristallins perpendiculaires à l'axe de conduction. Il faut remarquer
que la conductivité est ici inversement proportionnelle au carré de l'absorption
tandis qu'à la limite de haute conductivité quasi-statique (N; » 1+ N(; - 1))'
on obtient simplement une relation inversement proportionnelle:
où Ià encore dans ce dernier cas, la partie rélle de
E:
ne peut plus être obtenue.
Finalement, mentionnons que l'on ne peut connaître avec une très grande
précision les valeurs de
et de
En effet, dû à des inhomogénéités de la
a.
section ou à la forme plus ou moins ellipsoïdale des échantillons,
5 ne
peut
être évalué qu'à 10 à 20% près. Il peut cependant être mesuré si l'on se situe
dans la limite de très haute conductivité
(e
= - g ) , ce qui est le cas des
supraconducteurs. Il restera cependant toujours une incertitude importante sur le
facteur de dépolarisation N, facteur indispensable à la détermination de cr.
CHAPITRE III
METHODES EXPERIMENTALES
Dans ce chapitre sera présenté l'ensemble des procédures et montages
expérimentaux auxquels on a fait appel pour obtenir les résultats présentés dans
ce mémoire.
3.1 Technique hyperfréquence
Nous commençons d'abord par la technique la plus utilisée dans ce travail,
la technique hyperfréquence.
Tel que vu précédemment, le principe repose sur la perturbation d'une
cavité résonnante. Les mêmes mesures doivent donc être répétées avec
l'échantillon à l'intérieur puis à I'extérieur de la cavité. Pour ce faire, une tige
de quartz, sur laquelle est collé le capillaire contenant l'échantillon, est relié à
un mécanisme à vernier micrométrique qui permet d'entrer et sortir 1'échantilIon
à volonté (fig.13). Il a été démontré que les orifices et la tige de quartz ne
perturbent que légèrement les lignw de champ électromagnétique.
Par souci de simplicité, les cavités utilisée3 ici sont rectangulaires et
fonctionnent dans le mode TE210 (wO = 2" x 16,6 GHz) afin de mesurer, au
choix, en champ électrique ou magnétique (fig.14). Dans notre cas, I'échantillon
est placé de façon à ce que son grand axe soit parallèle au champ
électrique. En effet, pour des monocristaux de M(Pc)I, seule cette configuration
permet d'obtenir des résultats expérimentaux satisfaisants puisque le rapport
signal/bruit est très insfisant dans les autres cas. Notamment, il ne nous
est pas possible d'accéder à la conductivité transverse, à cause du facteur
de dépolarisation trop important, à moins de recourir à d'autres procédures
expérimentales. Ceci fera d'ailleurs l'objet d'une prochaine section.
chauffant
Figure 13: Dispositifs
hyperfréquence
associés
à
la
cavité
résonnante
Une fois l'échantillon installé et bien orienté, on protège la cavité en
l'enfermant dans deux cdorimètres. l e calorimètre interne est pompé puis
remplie d'hélium gazeux (P
=
1Ton) afin d'éviter une solidification de l'air
pendant le refroidissement tout en permettant la thermalisation entre le bain
Figure 14: Configuration des lignes de champs électrique et
magnétique dans La cavité résonnante hypdéquence
et l'échantillon. Quant au calorimètre externe, aucun gaz n'est ajouté après
) de ralentir la vitesse de refroidissement de 77 à
pompage (P 1 0 - ~ ~ o r rafin
4,2K, tout en évitant un gaspillage de l'He par l'utilisation d'un élément
chauffant. Ce simple truc, combiné à une régulation lente avec l'élément
chauffant de 300 à 77K, permet d'éviter de casser les si fragiles échantillons de
M(Pc)I.
On insère ensuite le tout dans un cryostat qu'on remplira d'azote ou
d'hélium liquide (fig. 15). Pour atteindre des températures inférieures à celle de
l'hélium Liquide (4,2K),un système a été prévu pour pomper sur le bain. Ceci
permet d'atteindre des températures jusqu'à 1,7K environ. Pour mesurer la
température, une diode précise à 5 m K eot utilisée mais comme elle est trop
sensible en champ magnétique, une résistance uCarbon glass" a aussi été
installée pour pallier à cet inconvénient.
Une bobine supraconductrice plack au fond du cryostat génère un champ
magnétique pouvant d e r jusqu'à 8,5T à 4,2K et même jusqu'à 10T si on
pompe sur le bain d'hélium. Le champ est homogène i 0,l % sur une sphère
de rayon R=lcm placée dans la région centrale de la bobine. L'orientation de la
cavité dans le cryostat fait en sorte que le champ appliqué est perpendiculaire
au champ électrique alternatif. Si on veut aussi effectuer des mesures avec le
champ externe paralléle à l'axe de conduction, on doit avoir recours à la cavité
illustrée à la figure 16. A noter que, la tige entrant sur le côté, cette cavité ne
permet pas de placer l'échantillon en champ rnagnitique alternatif mais ceci ne
constitue guère problème dans notre cas.
3.1.2 PROCEDURES
EXPÉRIMENTALES POUR LA MESURE DE 01
Plusieurs méthodes ont été mises à l'essai dans le but de mesurer la
conductivité perpendiculaire aux chaînes. Pour diverses raisons expliquées en
annexe, l'utilisation d'une poudre de M(Pc)I et la fabrication de pastilles de
M(Pc)I ont donné des résultats plutôt décevants. Par contre, la technique
suivante s'est avérée plus prometteuse.
vernier
branchement
de contrôle
micrométrique
pompage des
calorimètres
He ou N,
liqüide
bobine
supra
cavité
double
Figure 15: Montage cryogénique pour les mesures hyperfréquences
copillalra avac
bchonlillon
-
Figure 16: Cavité résonnante hyperfréquence p o u les mesures avec Ë II i
Sur une plaquette de kapton, on dispose, très serrés et en forme
d'ellipsoydes, des échantillons préalablement coupéa de façon à ce que leur
longueur ne dépasse pas 0,lmm. Auparavant, deux fines Lignes de scellant, à
base de silicone, ont été étalées sur la plaquette pour que les extrémités des
échantillons puissent s'y coller (fig.17).
Les échantillons sont donc soumis à un minimum de contraintes lors de la
contraction du silicone, pendant le refroidissement. Egalement, l'utilisation de
lignes plutôt qu'une matrice de silicone, évite la présence d'une couche isolante
à la surface des échantillons. A noter que l'utilisation de graisse à vide est
déconseillée puisque la graisse semble rendre les échantillons friables. De plus,
eiie ne possède pas l'avantage qu'offre le silicone de figer, solidement et de façon
définitive, les échantillons. Les risques qu'un échantillon se décolle ou qu'une
chute de la plaquette déplace les échantillons sont évidemment plus grands. En
plus de parer à ces éventualités par l'utilisation du silicone, le Kapton a été
légèrement replié sur un bord. Ceci protège les échantillons d'un éventuel contact
avec une surface plane, lors d'une chute de la plaquette dans le calorimètre par
REBORD DE
PROTECTîON
PLAOUETT E
KAPTON
ECHANT I LLONS
DE
SILICONE:
Figure 17: Mesure de
01:
échantillons
de M(Pc)I collés sur Kapton
exemple. Il a été vérifié expérimentalement que la présence de ce rebord de
protection n'affectait aucunement les lignes de champs électromagnétiques.
Même si le Kapton et le silicone ont été choisis pour la faible perturbation
qu'ils engendrent sur la cavité, on a tout de même mesuré la plaquette avec les
lignes de silicone a h d'avoir les bons wo et
Q0 de référence.
Finalement, mentionnons qu'une telle mesure de ol n'est possible que
parce que l'amplitude d'oscillation des électron3 (- 0,15
A)
est largement
inférieure aux dimensions transverses des échantillons. Notamment, même si les
échantillons sont en contact électrique les uns avec les autres, rien n'assure
qu'une telle mesure serait possible avec une tedinique de conductivité CC. En
effet, non seulement le pucours du courant ne s'effectuait pas parfaitement en
ligne droite mais aussi, il est fort probable, sinon certain, qu'il y ait des
résistances de contact élevées entre les échantillons. La technique hyperfréquence
37
est donc tout-à-fait appropriée à notre méthode de mesure de la conductivité
transverse.
Nous passons maintenant à la description des appareils nécessaires pour
générer le champ électromagnétique dans la cavité et ceux nécessaires p o u
analyser la réponse (fig. 18).
La source hyperfréquence est en fait un synthétiseur de haute résolution
(3Hz) qui balaie la fréquence autour de la fréquence de résonnance. Le signal de
cette source est amené, par des câbles coaxiaux, à la cavité où le mode
stationnaire est généré par effet d'antenne. Comme la cavité fonctionne en mode
de transmission, pour éviter les réflexions parasites, le signal transmis à la
sortie correspond à la totalité du signal qui est parvenu à traverser la cavité.
Ce signal est ensuite amplifié, puis capté par un détecteur de puissance.
Finalement, il est analysé avec un analyseur scalaire fonctionnant en mode
interne. On obtient alors directement à l'écran, une courbe de la puissance regue
en fonction de la fréquence, et on peut en extraire w et Q grâce à un
programme informatique qui coordonne aussi l'ensemble de3 appareils.
Figure 18: Appareillage pour les mesures hyperfréquences
3.2 Technique de mesure CC
Passons maintenant à la description du montage ayant servi aux mesures
de conductivité CC sous pression.
3.2.1 MONTAGESOUS PRESSION
Pour mesurer la résistance CC, la technique habituelle consiste à mettre
l'échantillon en contact avec des fils d'or. Le principd problème rencontré Et de
réussir à obtenir des résistances de contact suffisamment faibles. En effet, si ces
dernières sont trop élevées, eues domineront le comportement en température
de la résistance mesurée. Un comportement semi-conducteur ou de "fausses
transitions" apparaissent alors, suite à la formation de capacités entre les fils et
l'échantillon.
Après avoir expérimenté plusieurs façons de procéder, il s'est avéré que la
meilleure méthode pour obtenir de bons contacts étaient de fixer l'échantillon
aux fils d'or à l'aide
d'une laque d'argent. On doit d'abord donner aux fils une
forme arrondie de façon à créer un effet ressort sur l'échantillon. Ceci assure un
meilleur contact et permet de diminuer les contraintes mécaniques causées par
la contraction lors du refroidissement. Toujours dans le but de diminuer les
résistances de contact, une émporation d'or doit être préalablement effectuée
sur l'échantilion aux endroits où les contacts seront fixés. 11 faut toutefois
prendre une précaution supplémentaire, particulière aux échantillons de M(Pc)I.
On doit en effet veiller à ce que la couche d'or soit sufbamment épaisse pour
éviter la réaction de de la laque d'argent avec l'iode des échantillons.
La figure 19 montre l'obturateur sur lequel sont habituellement installés
deux échantillons à la fois. Pour chaque échantillon, d e w fils d'or fixés aux
extrémités servent à amener le courant et deux autres au milieu servent à
mesurer la tension. Cette configuration permet d'éviter de mesurer la chute de
potentiel provoquée par le passage du courant au niveau des contacts.
fil d ' o r
fil d e cuivre
fils d e cuivre
=
kL---
Figure 19: Montage des échaatiilona sur l'obturateur pour les mesures CC
Maintenant, pour mettre les échantillons sous pression, on fixe à
l'obturateur une capsule teflon remplie d'huile de silicone. L'utilisation de l'huile
plutôt que l'isopentane permet d'éviter la détérioration des résistances de
contacts, suite à une légère dissolution de la laque, et a pour avantage de
se solidifier moins brusquement en température. On place le tout dans une
cellule-pression (fig. 20) dans laquelle est inséré un piston en carbone et on
applique la pression à l'aide d'une presse. La pression est ensuite maintenue en
resserrant l'écrou de la cellule.
La cellule pression est placée dans un tube en cuivre vissé à un support à
plaques réflectrices (fig. 21). Le tube est séparé du bain d'hélium par un seul
calorimètre pompé à une pression de l'ordre de 1 0 - ~Torr. Ensuite, selon que la
vitesse de refroidissement est trop lente ($$ < 0.025 K/min) ou trop rapide
cellule-pressio
capsule teflon
remplie d'huile
de silicone
Figure 20: Cellulepression
(g> 0.075
K/min), on ajoute ou on enlève au calorimètre un peu de gm
d'échange de façon à ce que la pression ne varie, à chaque fois, que de 2
ou 3 %. Grâce à ces judicieux ajustements de la pression, on parvient à
refroidir l'échantillon sans qu'il ne subisse de fissures ou que les contacts ne se
dégradent. Un système de pompage su le bain d t ~ e 4ainsi qu'un circuit de
refroidissement à l t ~ e permettent
3
d'atteindre des températures de 0,4K.
La température est mesurée à l'aide de 3 thermomètres reliés à une
source de courant et à un multimètre ou à un nanovoltmètre selon le cas.
42
pompage (bain d ' ~ )e ~
ent
plaque r6f lectrice
calorim~tre
pression
bobine supra
Figure 21: Montage cryogénique pour les mesures CC
Dépendamment de la gamme de température, on mesure en 4 points une
résistance de platine (T > 40K),de 'carbon glasn (4 < T < 40K) et d'oxyde
de ruthénium (2' < 4K). Une fois les basses températures atteintes, on réchauffe
l'échantillon à l'aide d'un élément chauffant relié à une source de tension.
En ce qui concerne la résistance, chaque échantillon est alimenté par une
source de courant de faible fréquence (73 ou 83 Hz). La tension est mesurée à
l'aide d'un lock-in qui permet également de mesurer le signal hors-phase du
montage échantillon-fils d'or. Ce signal est une excellente indication de la qualité
des contacts. Si ceux-ci se dégradent au cours de la mise sous pression ou du
refroidissement, des effets capacitifs apparaissent et le signal hors-phase cesse
d'être nul. Finalement, dans le but d'iviter la dégradation des contacts suite à
des pics de bruit provenant de diverses origines, un filtre passebas a dû être
conçu et ajouté au montage (fig. 22).
1
-1
(THEuhiOu ETRE)
WCK-IN
b
A
Lock-in:
Sourca-courant
r-
SOURCE-COURANT
e
bchantlllon:
Multim4tri:
Source-courant (thermomàtre):
Source-tension (cttauffaga):
Prlnciton 5207 at 5210
73 et 83 Hz
-PI: digital multTmrter, Kiithlry OMM 192
-Carbon-glass: Kelthley 18 1 nanovolrnrter
-Ru& : Lokrshorm PRC 91C
SCFR 89
HP 6205b, Duo1 OC Power supply
Figure 22: Appareillage pour les mesures CC
PLEASE NOTE
CHAPITRX N
Résultats et discussion
Ce chapitre fera état de l'ensemble des données recueillies grâ
techniques expérimentales décrites précédemment. En plus d'en faire une brève
analyse, nous nous aiderons des divers résultats tirés de la littérature pour
tenter d'en arriver à quelques conclusions sur les propriétés de transport du
M(Pc)I.
4.1 Conductivité électrique
du M(Pc)I
Comme on a pu le voir dans le chapitre 1, la conductivité du M(Pc)I
possède un comportement typique des conducteurs organiques uni-dimensionneis
(éq. 1.1). Cependant, contrairement à nombre d'entre eux, le M(Pc)I ne subit
aucune transition métal-isolant et reste fortement conducteur jusqu'à très basse
température. Seul un maximum de conductivité apparaît a u environs de 3 et 5
K, pour M= H2 et Ni respectivement.
Dans le but d'aider à identifier l'origine de ce maximum, des mesures
de conductivité hyperfréquence ont été entreprises. Par comparaison avec les
mesures de conductivité CC, elles nous permettront donc maintenant de vérifier
un effet possible de la fréquence s u r la conductivité. De façon complémentaire,
l'étude de l'influence de l'amplitude du champ électrique hyperfréquence sera
considérée. Ensuite, nous verrons que d'utiles informations ont été apportées
grâce à l'application d'un champ magnétique externe. Finalement, on discutera
des résultats sur la conductivité CC du M(Pc)I sous pression avant de passer à
la synthèse de toutes nos données.
Comme on a déjà eu l'occasion de le voir, il nous est malheureusement
impossible de connaître avec une précision acceptable, la valeur absolue de la
47
conductivité hyperfréquence en raison de l'incertitude sur le facteur
I$r
devant
les éq. 2.20 et 2.21. Généralement, un ajustement des mesures CA doit être
fait à l'aide d'un paramètre connu de la littérature ou d'une loi physique.
Normalement, à 16,6 GHz, aucun effet de fréquence ne devrait apparaître2' sauf
possiblement sous le maximum si ce dernier est causé par la formation d'une
onde de densité de charge ou de spin.
agi
On
a donc ajusté
&
pour que
am
le comportement de
soit identique à celui de
. Ceci est
relativement correct si on se fie au comportement à plus haute température
(T> 20K) où les coefficients de 1'éq. 1.1 sont à peu près les mêmes malgré les
légères variations de la concentration d'impuretés et de défauts d'un échantillon
à l'autre.
La figure 23 compare les résultats CA et CC pour diven échantillons
de H2(Pc)I. Aucun effet de fréquence important ne semble présent sous la
température du maximum. On constate cependant de légères différences dans la
hauteur et la position du maximum, différences qui ne dépendent que des lots
d'échantillons. Ces dernières ne peuvent être attribuées à la présence de défauts
puisque, même après plusieurs cydages thermiques de 300 à 1,7K ou même
après un refroidissement plutôt brutal, la position et la forme du maximum de
conductivité CA d'un même échantillon ne change aucunement.
On peut alors penser les attribuer aux impuretés présentes dès la synthèse
des échantillons même si les effets des impuretés ne different généralement
en rien de ceux des défauts. En effet, on peut s'en convaincre en prenant
pour exemple les résultats obtenus pour les transitions du
TTF-TCNQ et
des (TMTSF)2X. Pour autant que la concentration de défauts et d'impuretés
soit faible, une augmentation de celle-ci provoque une augmentation de la
carductivité sous la température de transition et un déplacement de cette
température vers une valeur plus b a ~ s e ( ' ~ 1 ~Les
~ ) .impuretés et les défauts ont
en effet tendance à supprimer les transitions de type onde de densité de charge
ou de spin en réduisant la longueur de corrélation du paramètre d ' o r d ~ e ( * ~ f ~ ~ ) .
on constate
Pour des concentrations plus élevées par contre (>2000 ppm)(27~24),
un affaissement du maximum et son déplacement vers les plus hautes
Figure 23: Comparaison entre la conductivité CC et CA pour
différents lots d'échantillons de H2(Pc)I
températures. On aurait d o n plutôt affaire à une iocalisation d'Anderson. La
conductivité pourrait être issue d'un mécanisme de saut à portée variable(28,24) .
Dans le cas du M(Pc)I, les concentrations en impuretés se comparent
favorablement à ceux des cristaux purs de TTF-TCNQ (- iOOp.pm) ce qui
49
signifie que l'on se situe près de la limite de faible concentration d'impuretés.
La position du maximum ne peut cependant pas dépendre que de la
concentration d'impuretés car ici Tmaxest plus grand pour le Ni(Pc)I même s'il
contient 50ppm d'impuretés de plus que le H2(Pc)I.
Deux mécanismes peuvent d o n fournir une explication à l'écart observé
entre les
Tm= du H2(Pc)I et du Ni(Pc)I. L'un d'entre
e u se base sur le fait
) démontré qu'à 300K, le centre de la molécule
que des mesures rayons x ( ~ont
de M(Pc) est plus large dans le cas du H2 que dans le cas du Ni. Ceci peut
affecter, dans une certaine mesure, les orbitales
T
servant à la conduction ou la
pression électrostatique au centre de la molécule. Il reste i savoir si cette
différence structurale subsiste toujours sous les 5K. Des mesures RMN (25) ont
démontré que les mouvements des protons du centre du H2(Pc)I cessent vers
l8OK rendant leur partage entre les 4 goupements aromatiques plus difficile
sauf si, peut-être, le centre se rétrécit.
La seconde possibilité concerne l'éventualité que le comportement de u,
du M(Pc)I soit plutôt analogue au maximum de conductivité présent juste
avant la première transition du TTF-TCNQ. En effet, ce maximum, lié à
l'apparition de fluctuations de Peierls tndimensionne~es(~~),
est atténué et se
déplace vers les plus hautes températures lorsque la concentration de défauts et
d'impuretés se voit augmentie(l0).
Revenons maintenant à nos comparaisons entre les mesures CA et CC. On
peut voir à la figure 24 que des tendances similaires sont observées pour le
Ni(Pc)I. Aucun effet de fréquence majeur ne semble visible et, là encore, il y a
de légères différences au niveau du maximum. Cependant, le comportement de
ia chute de conductivité semble varier p h s fortement selon les différents Iots;
sur un des échantillons, une remontée de la conductivité apparaît en abaissant
la température sous les 2,4K. Même si en apparence, les deux autres courbes
de la figure ne présentent pas de remontée, on constate néanmoins que la
dérivée de l'une d'entre elles présente une variation soudaine qui indique un
changement de concavité de o vs T et ce, vers la même température que pour
le le* échantillon (T-2,8K). En toute probabilité, ceci indique qu'une remontée
de la conductivité semble vouloir se produire mais à une température plus
faible. De plus, on se rappellera que les mesures CC du H2(Pc)I effectuées
jusqu'à 20mK présentaient, selon les auteurs, un plateau. En réexaminant la
figure 8 de plus près, on est en droit de se demander si le plateau ne
constituerait pas en fait le début d'une légère remontée de la conductivité.
Quant à l'explication de ce phénomène, nous y reviendrons plus loin.
Figure 24: Comparaison entre la conductivité CC et CA pour
différents lots d'échantillons de Ni(Pc) 1
4.1.2 INFLUENCE DE L'AMPLITUDE DU CHAMP ÉLECTRIQUE HYPERPR~QUENCE
Lors de notre étude sur les composés de M(Pc)I, nous avons eu
l'opportunité de découvrir un phénomène plutôt inattendu. Il s'est avéré qu'une
augmentation du champ électrique hyperfréquence détruit la pseudo-t ransition
du Ni(Pc)I (fig. 25). Un phénomène semblable a aussi été remarqué sur le
H2(Pc)I mais comme la transition n'est pas très prononcée, les effets sont moins
spectaculaires (fig. 26).
Ce genre de comportement de la conductivité en fonction du champ
électrique appliqu6 a déjà été vu dans de nombreux composés pour des valeurs
On expliquait alors le
du champ électrique comparables aux nôtres(29~30~24).
phénomène par le décrochement d'une onde de densité de charge ou de spin
(ODC et ODS). En effet, lorsque l'on est en présence d'une relation
incommensurable entre le réseau et l'onde de densité, cette dernière est libre de
se mouvoir sans nécessiter d'énergie. Les îlots de charges, déplacés grâce à la
fluctuation de la phase de l'onde de densité, participent donc à la conduction
(conductivité de Frolich). Cependant, en présence d'impuretés ou de défauts, la
phase de l'onde de densité ne peut plus fluctuer et l'onde reste alors ancrée.
Seul un champ électrique supérieur à un certain champ seuil pourra réussir à la
décrocher.
En fait, l'ensemble impuretés-onde de densité agit un peu
système masse-ressort:
comme un
!
est la phase de l'onde de densité,
l'atténuation, wo la Fréquence de
résonnance du système et E(w) le champ électrique appliqué. La conductivité
peut alors être exprimée comme suit:
où
ip
où cv(w) est la conductivité due aux particules excitées au-dessus du gap et
C
i
-d
6 1 2 0 Vmi
6 7.2 Vlm
6 3.9 V h
6 2 1 Vlm
---
-- 6 1 . 3 Y h
-..m
E- 0.7 Vlm
Figure 25: Condudivit6 du Ni(Pc)I pour divena amplitudes du
champ électrique hyperfréquence
Figure 26: Conductivité du H2(Pc)I pour diverses amplitudes du
champ électrique hyperfréquence
densité à la conductivité totale. La figure 27 illustre la contribution des deux
types de conductivité selon la fréquence où l'on se trouve.
55
Figure 27: Réponse en fréquence de la conductivité en présence
d'une onde de densité
Comme on l'a vu à la section précédente, les résultats de o c ~
effectués à
w 5 470 Hz different peu de ceux obtenus par la technique hyperfréquence
(w = 104.3 GHz). Ceci semble indiquer que dans le cas des mesures CA, on se
situe sur une des extrémités du pic de la figure 27. En fait, il est fort probable
que wg se situe entre 470 Hz et 104.3 GHz puisque la grande majorité des
composés, qui présentent un décrochement d'ondes de densité, possèdent des
fréquences de résonnance wg situées autour de 10 GHz. De plus, pour des
raisons encore mal comprises, il a été trouvé que wo est d'autant plus faible
que la transition est basse en température. C o m m e nos échantillons de M(Pc)I
présentent une température de " transitionn environ 40 fois plus faible que celles
des composés discutés dans la références 29, on peut s'attendre à ce que la
résonnance se produise effectivement à une fréquence plus basse que celle
utilisée lors de nos mesures hyperfréquence.
4.1.3 EFFETDU CHAMP MAGNÉTIQUE EXTERNE
La figure 28 montre la conductivité hypefiéquence du HZ(Pc)I pour
différentes valeurs du champ magnétique externe. Rappelons que le champ est
56
appliqué perpendiculairement à l'axe de conduction C. On constate qu'une
augmentation du champ occasionne une légère diminution de la conductivité et
un déplacement de Tmaxvers les plus hautes températures.
A présent, si l'on regarde la magnétoconductivité correspondante (fig. 29),
on remarque que celle-ci est négative et semble varier plus fortement que celle
obtenue par les mesures de conductivité CC (section 1.4.3). Ces variations
diminuent rapidement avec une augmentation de température et à 15K, la
magnétoconductivité est déjà nulle. Si on andyse plus en détails la dépendance
de la magnétoconductivité en fonction du champ magnétique, on trouve une loi
en B~ à faible champ (B<9,5T), puis en B pour des champs plus forts.
Mais attardons-nous à la discussion du comportement de o vs
T.
11
semble relativement clair que le mwimum de conductivité ne résulte pas d'une
localisation faible due aux impuretés comme il était admis auparavant dans
la littérature. En effet, le champ magnétique détruit les ondes stationnaires
électroniques entre les impuretés et inhibe la rétrodifision ( "back-scattering" )
des électrons par les impuretés magnétiques. Dans une teile situation, en plus
de voir la conductivité s'améliorer, la température du maximum de conductivité
devrait s'affaiblir. Notre comportement de o vs T semble donc vouloir nous
faire parvenir aux mêmes conclusions que celles de la section 4.1.1: le maximum
de conductivité semble un phénomène intrinsèque au M(Pc)I et peu sensible
aux effets romus des impuretés.
Maintenant, comme nous en avons déjà précédemment discuté, le Ni(Pc)I
ne diffère en rien du H2(Pc)l si ce n'est dans la valeur de
Tm,
Il n'est donc
pas surprenant de constater que le maximum de conductivité présente le même
comportement en fonction du champ magnétique (fig. 30).
Cependant, les résultats du Ni(Pc)I s'avèrent utiles pour étudier la chute
-
de conductivité sous le maximum. (Celle du H2(Pc)I nous est inaccessible étant
donné notre limitation à une température minimale de
1,7K). La première
constatation qui saute aux yeux est l'augmentation de la conductivité, sous
Figure 28: Conductivité CA en fonction de la température du
H2(Pc)I sous champ magnétique (BLZ)
Figure 29: Magnétoconductivité du H2(Pc)I à T=2K
influence du champ magnétique, sous les 2,8K où il y a croisement des courbes.
Il est intéressant de remarquer que cette température, qui correspond au
changement de pente de o (section 4.1.1), diminue Iégèrement de façon linéaire
en présence d'un champ magnétique. On peut davantage apprécier l'effet du
champ dans cette région grâce à la figure 31.
59
Figure 30: Conductivité en fonction de la température du Ni(Pc)I
sous champ magnétique ( B I Z)
On y voit une augmentation rapide de la magnétoconductivité puis une
sorte de saturation. En fait, de plus forts champs magnétiques seraient
nécessaires pour confirmer si la magnétoconductivité tend vraiment à saturer ou
60
Figure 31: Magnétoconductivité du Ni(Pc)I à T=I,?K
si eue rediminue légèrement. l'origine de cette magnétoconductivité positive
est loin d'être évidente, surtout dans le contexte où elle fait suite à une
magnétoconductivité négative présente au-dessus de 2,8K. Peut-être est-ce là
une influence des impuretés encore i n c o ~ u eou bien est-ce la compétition entre
d e n paramètres d'ordze, mais, nous en sommes réduits 'a des hypothèses.
Sur cette base, une étude en champ magnétique de l'échantilion de Ni(Pc)I,
61
présentant u n minimum de conductivité à 2,4K pourrait peut-être apporter un
certain éclairage.
Finalement, afin de mieux visualiser quantitativement l'influence du champ
magnétique sur la température du maximum, on présente, à la fig. 32, des
Tm,
B pour les différents échantillons mesurés au
de nos
expériences. A première vue, la dépendance est linéaire et des pentes à peu près
identiques sont trouvées pour tous les échantillons sauf un, pour lequel une
chute de conductivité moins abrupte a été trouvée. Il n'y a donc pas de
différence de comportement entre le Ni(Pc)I et le Hz(Pc)I même si leur Tmdifferent. Autre fait important, il n'y a pas non plus de différence notable quand
le champ est appliqué parallèlement ou perpendiculairement à l'axe des chaînes.
courbes de
vs
cours
Figure 32: Comportement de La température du maximum de
conductivité CA du M(Pc)I avec le champ magnétique
4.1.4 CONDUCTIVITÉ CC SOUS PRESSION
Nous présentons ici, des mesures de pcc qui ont été effectuées sur le
H2(Pc)I pour des pressions situées entre 5 et 14kbar. A l'origine, ces mesures
avaient pour but de vérifier si le H2(Pc)I possédait le même comportement
étrange que celui du Ni(Pc)I présenté lors d'un premier article de Murata et
On se souviendra que I'apparition puis la disparition sous pression d'une
transition à 30K avaient été découvertes (section 1.5). Le deuxième article de
Murata n'ayant pas encore p m , nous avions alors décidé d'entreprendre les
mêmes mesures mais avec le H2(Pc)I cette fois-ci.
Les expériences effectuées sur le
HZ(Pc)I ont
non seulement mont ré
qu'aucune transition n'apparaît pour la gamme de pression 5-14 kbar. mais
aussi, que les résistances de contact citées dans Murata et al.(35) sont au moins
10 fois trop élevées. Dans notre
cas,
de teiles résistances de contact donnaient
des courbes très bruyantes et engendraient de fausses transitions semblables
à celles de la fig. 10. L'augmentation de la pression améliorait le contact
échantillon-fils d'or atténuant ainsi la "transition".
Mais, si pour toutes ces raisons, la lièremesure de Murata et al. s'avère
erronée, le deuxième essai semble domer des résultats tout-à-fait corrects.
Comme, à pression ambiante, la diminution de la conductivité du H2(Pc)I à
1,7K est moins accentuée que celle du Ni(Pc)I, une pression plus faible doit
être suffisante pour la faire disparaître à nos yeux. Il n'est donc pas surprenant
de ne voir aucun maximum de conductivité dans la gamme de pression où ont
été effectuées nos mesures (fig.33). Cependant, il faut prendre note que notre
échantiilon a souffert de quelques microfissures, ce qui explique que nos courbes
n'ont pas une conductivité qui augmente toujours avec la pression. D'autre part,
aucune augmeutation subite de la conductivité, due à un effet supraconducteur,
n'est observée dans la gamme de température où ont été effectuées nos mesures
(1.7 < T
< 300 K) mais peut-être est-elle déjà supprimée à 5 kbar. A noter que
le petit pic à 2K sur la courbe 5 kbar de la figure 33 n'est probablement qu'un
Figure 33: Résistivité CC du H2(Pc)I sous pression
artefact puisque le signal hors-phase commence alors à dévier de zéro indiquant
ainsi une légère dégradation des contacts.
Finalement, avant de conclure cette section, remarquons simplement que la
dispari tion de la pseudo-transition du Ni(Pc)I avec la pression s'explique plutci
mai si les défauts et les impuretés en sont responsables.
CONDUCTIVITE
TRANSVERSE
4.1.5
Une mesure de la conductivité transverse s'avère assez utile pour
déterminer le degré d'anisotropie d'un composé. Une telle mesure manquait
toujours à la liste des diverses expériences effectuées sur le
M(Pc)I. En
effet,
les faibles dimensions de l'échantillon ne permettent pas une mesure de la
conductivité transverse CC; seul le rapport des conductivités ( 3< 500) a pu
QI
être estimé pour le Ni(Pc)I-2 à 300K par une technique de ~ o n t ~ o r n e q ( ~ ~ ) .
D'autre part, des mesures optiques effectuées sur le même composé à la même
température, n'ont pu donner qu'une vague idée du degré d'anisotropie. En
effet, l'absence de fréquence plasma dans la direction transverse aux chaines
indique que le composé est très peu conducteur dans cette direction. Comme
la fréquence plasma parallèle démontre une grande conductivité selon l'axe
d'empilement, on devine que le degré d'anisotropie est élevé mais sans toutefois
pouvoir le quantifier(31). Donc, pour pallier à ce manque d'information, nous
présentons ici une mesure de la conductivité transverse hyperfréquence effectuée
sur le
H2(Pc)l-1.
On peut voir à la figure 34 que l'abaissement de la température provoque
une diminution linéaire de la conductivité transverse puis une remontée vers
les 12K. Conformément aux mesures optiques, le degré d'anisotropie de la
conductivité ($) semble extrêmement élevé; il est de l'ordre de 104 à 300K et
de l'ordre de 106 sous les 10K. Il est fort amusant de remarquer que ces
valeurs sont les mêmes que celles trouvées pour le (TMTSF)2PF6 dans la
direction c où le paramètre de réseau (c = 13.5
A)
est tout-à-fait semblable au
n ~ t r e ( ~Le~ )comportement
.
de q vs T est également très ressemblant(32).
Le H2(Pc)I est donc fortement u n k h e n s i o m e l . Malgré tout, un début de
cohérence transverse cherche à s'établir sous une température dite de Ucross-over
dimensionneln (T.-ovrT
-12K). Cet
établissement d'une cohérence inter-chaîne
semble d'ailleurs être confirmé par l'effet du champ magnétique appliqué
parallèlement à l'axe des chaînes. En effet, comme on peut le voir à la
figure 35, la magnétoconductivité transverse subit une croissance négative de
Figure 34: Conductivité transverse hypeméquence du
R2(Pc)I
façon linéaire en B. En fait, le champ provoque un rétrécissement de la
trajectoire classique de l'électron autour des chaînes, rendant le composé plus
uni-dimensionnel et diminuant ainsi CL. Cependant, ces mesures préliminaires
n'ont permis de voir aucun déplacement de Tt-ooet mais, une étude plus
complète serait nécessaire pour confirmer ce fait.
A présent, si on regarde le comportement de o~ pour les plus hautes
températures, on peut voir que la conductivité augmente linéairement avec T,
laissant sous-entendre que le processus dominant pour le saut inter-chaînes est
67
Figure 35: Magnétoconductivité transverse du R2(Pc)I à T=7K
de type activé. Dans cette région, un modèle diffusif développé par Weger et
d.(33t36t24)
peut être appliqué, nous donnant alors la relation suivante pour la
conductivité traverse:
b est la distance inter-chaînes, TL est le temps que demeure un électron sur
une chaîne avant de sauter à la suivante, tL est l'intégrale de saut inter-chaîne
où
68
et finalement,
71 est
le temps entre deux collisions à l'intérieur d'une même
chaîne.
On peut attribuer les variations de ol presqu'entièrement à
TI'
puisque
la variation du paramètre de réseau avec la température ne semble pas trop
importante. En effet, comme nous avons eu l'occasion de le voir, la légère
diminution de la susceptibilité magnétique entre 300 et 50K, attribuée à !a
contraction du cristal, laisse supposer une diminution plutôt faible de b pour
cette gamme de température. Nos résultats indiquent donc en gros que le temps
passé par l'électron sur une chaîne augmente en abaissant la température.
Il
rediminue par la suite, lorsque la cohérence transverse commence à s'installer
mais l'équation 4.3 n'est cependant plus supposée être appliquée dans ce régime.
Cependant, si l'on demeure dans la région de validité du modèle diffusif
(q<< $),on peut
estimer tL à l'aide du rapport:
où on a utilisé une équation de Drude, adaptée au cas quasi-ID, pour la
conductivité parallèle:
et où on a
employé
N(EF)= z&k
=)F
et fivFz dll. Comme tll a O,%
OL = 0,03 f 0.01 S2-l~rn-l~ on obtient t l = 0'9
eV et que
IO,1 meV à 300K, valeur qui
est comparable à celle de tL du (TMTSF)2PF6 selon l'axe Z. A noter que le
t l ce qui concorde avec
minimum de conductivité tansverse se produit à T < -,
k~
la condition à laquelle un début de cohérence transverse peut apparaitre.
4.2 Origine de la pseudo-transition
A la lumière des résultats obtenus jusqu'ici, nous pouvons essayer de
formuler quelques hypothèses quant à la source du maximum et de la chute de
conductivité.
D'abord, en ce qui concerne le maximum de conductivité, nous avons eu
l'occasion de constater à maintes reprises qu'il ne semble pas s'agir d'un
effet lié aux défauts ou a u impuretés. D'autre part, l'influence du champ
électrique sur la conductivité hyperfréquence semble éliminer la possibilité que
la pseudo-transition soit reliée à une mise en ordre des ions sur tout le cristal
(un seul domaine et/ou disparitions des légères fluctuations sur la position des
13-). Cependant, comme on a eu l'occasion de le voir à la section 4.1.2,
le décrochage d'une ODC ou d'une ODS peut facilement être la cause de
l'augmentation de la conductivité avec le champ électrique.
Nous sommes donc tentés de nous diriger vers une explicatioii faisant
appel à des fluctuations d'un paramètre d'ordre,
plus précisément à des
fluctuations d'onde de densité de charge ou dc spin. En effet, la présence de
telles fluctuations engendrent habituellement un pseudo-gap pouvant expliquer
l'existence d'un maximum de conductivité. A l'exemple du K C P ( ~ ~où) des
fluctuations de Peierls sont présentes, si l'augmentation de la longueur de
corrélation devient rapidement limitée par le désordre, aucune transition ne
pourra complètement s'installer; la cohérence de phase entre les différents
segments d'ondes de densité s'établira en effet plutôt mal. La conductivité
restera donc relativement élevée et les effets des impuretés ne seront observables
que sur la partie basse température de la pseudo-transition.
Tout ceci nous permet donc de proposer une base de discussion pour
les deux types de comportement de la conductivité du M(pc)I en champ
magnétique. Des fluctuations d'un paramètre d'ordre apparaissent dans la région
avant
TmZ puis, commencent à ressentir la présence des impuretés environ
vers le point de croisement des courbes, là où Ia magnétoconductivité
change de signe (fig. 30). Toutefois, il resterait à expliquer la remontée
(plateau) de conductivité à très basse température. L'apparition d'une transition
supraconductrice est tout de suite à rejeter sachant qu'un champ magnétique
est sensé la détruire et non la stabiliser comme c'est plutôt le cas ici (fig. 8).
D'autre part, les résultats sous pression sont compatibles avec la présence
de fluctuations d'ondes de densité. En effet, l'application d'une pression tend à
supprimer les fluctuations dlODC et, de façon analogue aux TMTSF, aussi
ceiles d'ODS si une cohérence transverse est en partie établie. L'augmentation
de la pression peut en effet engendrer des déviations aux propriétés
d'emboîtement de la surface de Fermi. Malheureusement, la mesure de 01nous
permet difficilement d'écarter une de nos deux possibilités pour le paramètre
d'ordre puisque le début de cohérence transverse sous les 12K peut favoriser
autant la stabilisation d'une ODC que d'une ODS. Mentionnons simplement que
la stabilisation est peut-être plus facile dans le cas de 1'ODC à cause des
interactions codombiennes qui peuvent apparaître pour corréler la phase entre
les segments d'ODC de chaines voisines.
vs BII et BI
à l'aide de nos deux hypothèses, nous devons supposer deux types de
A présent, pour expliquer le comportement de
O-
mécanismes. Dans le cas de L'ODC, on arrive à décrire qualitativement le
comportement du maximum en considérant un effet cyclotron. Cet effet limite
les déplacements de l'électron en direction transverse et unidimensiondise donc
davantage le composé, facilitant ainsi la localisation des électrons pour
former 1'ODC. Cependant, lorsqu'on applique un champ magnétique parallèle
à l'axe de conduction, on ne devrait engendrer qu'un très faible effet
cyclotron contrairement à nos observations. Il reste néanmoins que l'apparition
d'une magnétoconductivité négative à peu près dans la région du crossever
dimensionnel appui l'hypothèse d'un certain effet cyclotron.
Pour ce qui est des fluctuations anti-ferromagnétiques (ODS),
un
effet cyclotron et/ou un effet Zeeman peuvent fournir une description du
comportement de orno+.
Si l'effet Zeeman est important, il peut même être
compatible avec le fait que
Tm, vs B soit indépendant de l'orientation du
champ magnétique.
champ magnétique
perpendiculaire, aucune mesure obtenue sur le M(Pc)I ne semble contredire
qualitativement la présence d'une onde de densité. Généralement, une mesure de
la susceptibilité magnétique x donne une bonne indication de la présence et du
type de transition en jeu. Dans le cas d'une ODC, une diminution rapide de la
susceptibilité est habituellement constatée à la température de transition(24)
mais la présence de fluctuations ne semble pas laisser de traces aussi évidentes.
Quant à 1'ODS, x chute fortement dans la direction d'orientation des spins.
Même en présence que de fluctuations, la susceptibilité diminue de façon
suEsante. Gardant ces constatations en mémoire, nous pouvons retourner voir la
Jusqu'à
maintenant,
sauf
pour
l'effet
d'un
mesure de susceptibilité magnétique présentée à la figure 9
. Aucune diminution
n'est visible avant la température où la chute de conductivité se produit mais,
il se peut aussi que la queue de Curie cache toute variation de x dans
cette région. (Etant donné la très faible température où se produit notre
pseud&ransition, on ne peut malheureusement pas employer la méthode utilisée
pour les composés de
TMTSF
où X, pouvait être soustraite facilement de la
susceptibilité totale)("). De plus, comme la mesure s'effectue sur une poudre,
une susceptibilité moyenne est obtenue et la contribution de la direction
présentant une diminution de
x
peut ainsi se voir étouffer par les deux autres.
D'autre part, une mesure généralement déterminante quant à la présence
d'une transition est la résonnance paramagnétique électronique (RPE). Aucun
changement n'a été vu dans !a largeur de raie RPE du M(pc)I près de Tm+,
indiquant qu'aucune transition métal-isolant ne s'y produit(5). Cependant, on se
rappellera qu'il y a aussi absence de Mnation de gll malgré la présence
d'impuretés de cuivre. Il n'est donc pas impossible que la mesure RPE ne
réussisse pas à mesurer les légères fluctuations d'ondes de densité, d'autant plus
qu'il s'agit encore une fois d'une mesure effectuée sur une poudre.
CONCLUSION
Dans cet ouvrage, nous avons pu ajouter aux mesures déjà connues,
celles de conductivité hyperfréquence et de conductivité CC sous pression. Ces
mesures avaient pour but d'apporter de nouveaux indices quant à l'origine de la
pseud*transition du M(Pc)I.
Notamment,
l'étude du comportement de UCA pour différents lots
d'échantillons a permis de constater que les défauts et les impuretés ne
semblent pas responsables de l'existence du maximum de conductivité. Même
si ce fait amène un certain éclairage, c'est néanmoins l'étude en champ
magnétique qui s'est avérée apporter le plus d'informations. Entre autres, on a
réussi à mettre en évidence un affaissement et un déplacement du maximum
vers les plus hautes températures avec l'application du champ magnétique. La
relation entre la température du maximum et le champ magnétique est tout
simplement linéaire et, curieusement, ne semble pas dépendre de l'orientation de
Ë. L'information la plus utile cependant, est sans doute la présence d'une
magnétoconductivité négative qui devient positive à plus basse température,
suggèrant ainsi l'établissement d'un paramètre d'ordre (ODC ou
ODS) dont la
longueur de corrélation est limitée par le désordre cristallin résiduel, les défauts
et les impuretés. Cette hypothèse permet en même temps d'expliquer l'effet
du champ électrique sur la transition par l'intermédiaire d'un décrochement
des ondes de densité. les mesures sous pression tirées du deuxihme article
de Murata et al. se trouveraient également expliquées dans ce contexte de
fluctuations d'ondes de densité de charge ou de spin.
D'autre part,
noua avons aussi tenté d'apporter
une mesure de la
conductivité transverse sin de combler un certain manque d'information sur le
degré d'anisotropie de nos composés. La mesure obtenue avec notre nouveau
procédé semble donner des résultats satisfaisants. Non seulement sembk-t-elle
indiquer comme prévu une forte anisotropie mais elle démontre également
l'apparition d'un début de cohérence transverse sous les 12K environ. Cette
cohérence transverse pourrait permettre à des fluctuations d'ODS d'exister ou
encore servir à stabiliser les fluctuations d'ODC.
Concernant maintenant nos résutats de conductivité CC sous pression,
l'objectif était de vérifier si le H2(Pc)I présentait une transition à 30K sous
pression comme il a été trouvé pour le Ni(Pc)I la toute première fois en 1993.
Les difficultés rencontrées lors de l'acquisition de nos mesures nous ont permis
de mettre en doute ce premier résultat de Murata et al. tout en d o ~ a n tcrédit
à l e u deuxième mesure. L'absence de minimum de résistivité à 2K pour P> 5
kbar sur nos mesures semble en effet indiquer que la pseudetranaition du
H2(Pc)I disparaît avec la pression, appuyant ainsi les résultats de leur deuxième
art ide.
Même si, parmi les diverses expériemes présentées ici, certaines semblent
apporter des renseignements contradictoires à la présence de fluctuations d'ondes
de densité, on doit se rappeler le cas du TTF-TCNQ et des TMTSF. Les
premières expériences faites sur ces composés offraient souvent des difficultés à
l'interprétation et ont mené à des conclusions quelques peu différentes de celles
que nous connaissons aujourd'hui grâce à de nombreuses autres expériences. En
comparaison, le M(pc)I est un matériau encore très mal caractérisé.
Notamment, une mesure CC serait souhaité pour confirmer hors de tout
doute la présence d'effets non-linéaires à fort champ électrique. Egaiement, une
expérience des plus utiles pour vérifier l'hypothèse des 0uctuatiom d'onde de
densité serait une mesure rayons X sous les 20K. Malgré, le manque de
cohérence de la phase des ondes de densités, il serait peut-être possible de
constater un effet dii au réseau qui tente de se moduler. De même, l'obtention
de x et de la raie RPE à l'aide d'un monocnstai pourraient peut-e't re amener
des conclusions définitives.
Maintenant, d'autres hypothèses pour expliquer la pseudo-transition sont,
bien-sûr, les bienvenues. P d celles-ci, on peut penser à un effet des impuretés
encore inconnu ou encore à une compétition entre deux paramètres d'ordre. Ces
dernières pourraient peut-être fournir, par la même occasion, une explication
concernant la remontée (plateau) de conductivité. Mais, qui sait, peut-être
faudra-t-il faire appel à de toutes nouvelles idées...
Autres méthodes expérimentales pour la mesure de
01
On expose ici les différentes techniques qui ont CtC tentées, pour mesurer
la conductivité perpendiculaire à l'axe de conduction, ainsi que les raisons de
leur insuccès.
D'abord, on a simplement tenté d'insérer de la poudre de A2(Pc)I dans
un capillaire de quartz. En suppoaaat le tenseur de conductivité diagonal avec
oz, = oyy, on pensait pouvoir obtenir la conductivité perpendiculaire en
utilisant la relation suivante:
où u, est la conductivité moyenne de la poudre et .
n est la proportion des
grains dont L'axe s est parallèle au champ BAC (idem pour ny et n,). Comme
la poudre est homogène, on aura n, = ny = n, = 31 et alors:
On doit noter cependant que cette relation suppose que les grains sont isolés
électriquement les uns des autres. L'utilisation de A.2 dans le cas d'une poudre
s'avérera relativement correct si L'air agit comme isolant entre les gains et si
les déplacements d'électrons ne se font qu'à l'intérieur des grains et non d'un
grain à l'autre (ce qui devrait être le cas puisque l'amplitude d'oscillation est
inférieure aux dimensions des grains). Si ce n'était pas le cas, on ne pourrait
simplement additionner les conductivités.
Malheureusement, lu mesures obtenuur ont montré que le comportement
de o, dépend trop du taux de compactage de la poudre. On ne pouvait
malheureusement pas négliger l'effet des contacts électriques inter-granulaire.
Etant d o ~ écet effet, ii est clair que les simplifications faites pour pouvoir
appliquer la relation A.2 ne sont pas valides et qu'il faut recourir à un modèle
plus complet.
Nous sommea donc passés à la fabrication de pastilles faites d'un mélange
compressé de p ~ u d r ede KBr
comportement du KBr pur et
nous semblait facile d'obtenir
théorie de milieu effectif avec
arrive à démontrer que:
avec
E
k
=
et de poudre de H2(Pc)I. Après obtention du
celui du mélange de concentration C = 0.03, il
la conductivité perpendiculaire à l'aide d'une
anisotropie des grains (23). Dans notre cas, on
+ iek où k représente un des symboles faisant
II
partie de l'ensemble
suivant: {Il11, KBr, ).
€1
Comme l'équation A.3 nécessite les valeurs de E' et
qui ne nous sont
II
pas accessibles, ces valeurs ont été fixées à 105 et 102 respectivement. Ces
estimés ont été choisis en se basant sur les données du CU,N~(~-,)(PC)Ip o u x
faibldl). Malgré cette tentative pour assigner des valeurs à E' et
il s'est
II
avéré que I'équation A.3 est trop sensible a u valeurs des différentes constantes
diélectriques complexes. Comme les incertitudw sur les facteurs a et N ne
nous permettent pas d'obtenir ces d e u s avec une précision sasante, nous
avons dû abandonner aussi cette façon de procéder. Ce modèle n'est donc pas
adaptable à la technique hyperfréquence.
EL,
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