Correction du DM N°5

PC#Brizeux#DM#N°5#2015-2016#
!
!
1/3!
DM#N°5#-#Thermodynamique#-#CORRECTION#
Production#industrielle#de#l’acide#sulfurique!(d'après!E3A!PSI!2005)#
#
1. Etude#de#l’oxydation#du#dioxyde#de#soufre#SO2#
a. D'après#la#loi#de#Hess,#∆!𝐻!
°=∆!𝐻°SO!(g)−∆!𝐻°SO!(g)−!
!
∆!𝐻°O!(g)=−98,8 𝑘𝐽 ∙𝑚𝑜𝑙!!#
∆!𝑆!
°=𝑆!
°SO!(g)−𝑆! °SO!(g)−
1
2
𝑆!
°O!(g)=−93,9 𝐽∙𝐾!!∙𝑚𝑜𝑙!!#
On#obtient#alors#:#∆!𝐺!
°=∆!𝐻! °−𝑇∆!𝑆! °=−98,8∙10!+93,9 𝑇 (𝐽∙𝑚𝑜𝑙!!)#
Cette#réaction#est#thermodynamiquement#favorisée#si#𝐾
!
°>1,#c'est-à-dire#si#∆!𝐺! °=−𝑅𝑇 ln 𝐾
!
°<0,#soit#:#
−98,8∙10!+93,9 𝑇<0⟺ 𝑇<1052 𝐾#
b. D'après#la#définition#de#la#constante#d'équilibre#thermodynamique#:#
𝐾
!
°=𝑒𝑥𝑝 −
∆!𝐺!
°
𝑅𝑇
=𝑒𝑥𝑝
−∆!𝐻!
°+𝑇∆!𝑆! °
𝑅𝑇 #
𝐾
!
°(718 𝐾)=192#
Remarque(:(On(vérifie(bien(que(𝐾
!
°(>(1(est(cohérent(avec(T(>(1052(K.(
c. paramètres#intensifs#physiques#:#T,#P#############paramètres#intensifs#de#composition#:#xSO3(g),#xO2(g)#et#xSO2(g)#
relations#indépendantes#:#xSO3(g)#+#xO2(g)#+#xSO2(g)#=#1,#et#condition#d'équilibre#Qr1,eq#=#K1°#
v1#=#X#-#Y#=#5#-#2#=#3.#Si#l'opérateur#fixe#trois#paramètres#intensifs#(par#exemple#T,#P,#xO2),#l'état#d'équilibre#est#
défini.#
d. ∆!𝐻!
°<0#:#la#réaction#est#exothermique.#D'après#la#relation#de#Van't#Hoff#:#
𝑑ln 𝐾
!
°
𝑑𝑇 =
∆!𝐻!
°
𝑅𝑇!<0#
Une#augmentation#de#la#température#fait#diminuer#ln 𝐾
!
°#et#donc#𝐾
!
°.#Pour#favoriser#la#synthèse#de#SO3,#on#
va#donc#travailler#à#basse#température.#
Remarque(:(Cependant,(on(ne(baisse(pas(trop(la(température(pour(éviter(un(blocage(cinétique.(
e. Expression#de#la#constante#d'équilibre#:#
𝐾
!
°=𝑄!!,!" =
𝑃
!!!𝑃°!/!
𝑃
!!!𝑃
!!
!/!=
𝑥!!!
𝑥!!!𝑥!!
!/!
𝑃°
𝑃#
Une# augmentation# de# la# pression# P# fera# diminuer# !°
!#et# donc# augmenter# !!!!
!!!!!!!
!/!.# Pour# optimiser# la#
production#de#SO3,#on#doit#donc#travailler#sous#forte#pression.#
Remarque(:( 𝜈!,!"#!=−!
!
<0.(
f. Tableau#d'avancement#(avec#le#taux#d'avancement#𝛼=!!"
!!
)#:#
(en#mol)#
SO!(g)#
+#
1
2
O!(g)#
=#
SO!(g)#
𝑛!"!,!"##
EI#
𝑛!#
#
𝑛!#
#
0#
𝑛!+𝑛!#
En#cours#
𝑛!−𝜉#
#
𝑛!−
1
2𝜉#
#
𝜉#
𝑛!+𝑛!−
1
2𝜉#
A#l'équilibre#
𝑛!−𝜉!"#
=𝑛!1−𝛼#
#
𝑛!−
1
2𝜉!"#
=𝑛!−
1
2
𝛼𝑛!#
#
𝜉!"#
=𝛼𝑛!#
𝑛!+𝑛!−
1
2𝜉!"#
=𝑛!+𝑛!−
1
2
𝛼𝑛!#

PC#Brizeux#DM#N°5#2015-2016#
!
!
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𝐾
!
°=𝑄!!,!" =
𝑃
!!!𝑃°!/!
𝑃
!!!𝑃
!!
!/!=
𝑥!!!
𝑥!!!
𝑃°
𝑃
!!
=
𝑛!!!
𝑛!!!
𝑃°
𝑃
!!
=
𝛼𝑛!
𝑛!1−𝛼
𝑃°
𝑃
!!
#
𝐾
!
°𝑛!1−𝛼=𝛼𝑛!
𝑃°
𝑃
!!
#
𝐾
!
°=𝛼𝐾
!
°+
𝑃°
𝑃
!!
#
α=
1
1+1
𝐾
!
°
P°
P
!!
#
g. Si#P
!!#augmente,# !°
!!!
#diminue,#donc#α#augmente.#Un#accroissement#de#la#pression#partielle#d’oxygène#
augmente#donc#la#conversion#de#SO2.#
#
2. Synthèse#industrielle#de#SO3#
a. Tableau#d'avancement#:#
(en#mol)#
SO!(g)#
+#
1
2
O!(g)#
=#
SO!(g)#
N!(g)#
𝑛!"!,!"##
EI#
7,6#
#
11#
#
0#
81,4#
100#
En#cours#
7,6−𝜉#
#
11 −
1
2𝜉#
#
𝜉#
81,4#
100 −
1
2𝜉#
A#l'équilibre#
7,6−𝜉!"#
#
11 −
1
2𝜉!"#
#
𝜉!"#
81,4#
100 −
1
2𝜉!"#
𝐾
!
°=𝑄!!,!" =
𝑃
!!!𝑃°!/!
𝑃
!!!𝑃
!!
!/!=
𝑥!!!
𝑥!!!𝑥!!
!/!
𝑃°
𝑃
=
𝑛!!!𝑛!"!,!"#
!/!
𝑛!!!𝑛!!
!/!
𝑃°
𝑃
=
𝜉!" 100 −1
2𝜉!"
7,6−𝜉!" 11 −1
2𝜉!"
𝑃°
𝑃#
#
b. En#reportant#le#taux#de#conversion#𝛼=!!"
!!!!,!
=!!"
!,!#:#
𝐾
!
°=
7,6𝛼100 −3,8𝛼
7,61−𝛼11 −3,8𝛼
𝑃°
𝑃#
L'énoncé#précise#P#=#P°#et#𝛼#proche#de#1,#donc#l'équation#se#simplifie#:#
𝐾
!
°=
7,6100 −3,8
7,61−𝛼11 −3,8
⟹ 𝛼=
𝐾
!
°
𝐾
!
°+76,2
7,2
=0,98#
Remarque(:(L'approximation(est(valable(puisqu'on(retrouve(bien(un(taux(de(conversion(proche(de(1.(
c. Graphiquement,#on#peut#évaluer#que#le#taux#de#conversion#reste#important#tant#que#T#<#800#K.#Sur#le#
plan#cinétique#il#faut#T#>#600#K,#donc#on#en#déduit#l'intervalle#de#fonctionnement#:#600#K#<#T#<#800#K.#
d. A#718#K,#on#pourrait#espérer#un#rendement#de#99%,#mais#on#ne#laisse#pas#assez#de#temps#au#système#
pour# atteindre# l'état# final.# Finalement,#𝛼!=0,6435.# On# en# déduit#𝜉!=𝛼!𝑛!!!,!=0,6435×7,6=
4,89 𝑚𝑜𝑙.#D'où#l'état#en#sortie#:#
𝑛!!!,!=7,6−𝜉!=2,71 𝑚𝑜𝑙#

PC#Brizeux#DM#N°5#2015-2016#
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𝑛!!,!=11 −
1
2𝜉!=8,56 𝑚𝑜𝑙#
𝑛!!!,!=𝜉!=4,89 𝑚𝑜𝑙#
𝑛!!,!=81,4 𝑚𝑜𝑙#
e. La#variation#de#température#est#due#à#la#libération#d'énergie#par#la#réaction#chimique.#Le#réacteur#est#
isobare#donc#∆𝐻=𝑄,#et#adiabatique,#donc#𝑄=0.#On#considère#un#chemin#fictif#sur#lequel#la#réaction#
chimique#a#lieu#de#façon#isobare#et#isotherme#(à#TE1),#puis#l'échauffement#des#produits#de#TE1#à#TS1#:#
∆𝐻=𝑄=0=∆!𝐻!
° × 𝜉!+𝑛!!!,!𝐶!,!!!+𝑛!!,!𝐶!,!!+𝑛!!!,!𝐶!,!!!+𝑛!!,!𝐶!,!!×𝑇
!!−𝑇 !!#
𝑇
!!−𝑇 !!=
−∆!𝐻!
° × 𝜉!
𝑛!!!,!𝐶!,!!!+𝑛!!,!𝐶!,!!+𝑛!!!,!𝐶!,!!!+𝑛!!,!𝐶!,!!
#
=
−98,8∙10! × 4,89
2,71×51,1+8,56×34,2+4,89×76,6+81,4×31,2#
=144 𝐾#
En#partant#de#𝑇
!!=718 𝐾,#on#obtient#𝑇 !!=862 𝐾.#
f. Les#gaz#ne#peuvent#pas#être#introduits#dans#le#réacteur#suivant#à#cette#température#sinon#le#rendement#
serait#moins#bon.#On#obtiendrait#un#taux#de#conversion#de#0,90.#Il#faudrait#donc#refroidir#ces#gaz#avant#
le#deuxième#réacteur.#Pour#cela,#on#peut#utiliser#un#échangeur#thermique#:#les#gaz#circulent#dans#des#
tuyaux#entourés#d'un#fluide#plus#froid#ce#qui#permet#de#diminuer#la#température#(c'est#l'analogue#d'un#
réfrigérant).#