Correction du DM N°5

PCBrizeux
DMN°5
2015-2016
DMN°5-Thermodynamique-CORRECTION
Productionindustrielledel’acidesulfurique(d'aprèsE3APSI2005)
1. Etudedel’oxydationdudioxydedesoufreSO2
!
a. D'aprèslaloideHess,∆! 𝐻!° = ∆! 𝐻° SO! (g) − ∆! 𝐻° SO! (g) − ∆! 𝐻° O! (g) = −98,8 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! !
1 °
°
°
∆! 𝑆!° = 𝑆!
SO! (g) − 𝑆!
SO! (g) − 𝑆!
O! (g) = −93,9 𝐽 ∙ 𝐾 !! ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! 2
Onobtientalors:∆! 𝐺!° = ∆! 𝐻!° − 𝑇∆! 𝑆!° = −98,8 ∙ 10! + 93,9 𝑇 (𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! )
Cetteréactionestthermodynamiquementfavoriséesi𝐾!° > 1,c'est-à-diresi∆! 𝐺!° = −𝑅𝑇 ln 𝐾!° < 0,soit:
−98,8 ∙ 10! + 93,9 𝑇 < 0 ⟺ 𝑇 < 1052 𝐾
b. D'aprèsladéfinitiondelaconstanted'équilibrethermodynamique:
𝐾!° = 𝑒𝑥𝑝 −
∆! 𝐺!°
−∆! 𝐻!° + 𝑇∆! 𝑆!°
= 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝐾!° (718 𝐾) = 192
Remarque:Onvérifiebienque𝐾!° >1estcohérentavecT>1052K.
c. paramètresintensifsphysiques:T,Pparamètresintensifsdecomposition:xSO3(g),xO2(g)etxSO2(g)
relationsindépendantes:xSO3(g)+xO2(g)+xSO2(g)=1,etconditiond'équilibreQr1,eq=K1°
v1=X-Y=5-2=3.Sil'opérateurfixetroisparamètresintensifs(parexempleT,P,xO2),l'étatd'équilibreest
défini.
d. ∆! 𝐻!° < 0:laréactionestexothermique.D'aprèslarelationdeVan'tHoff:
𝑑 ln 𝐾!° ∆! 𝐻!°
=
< 0
𝑑𝑇
𝑅𝑇 !
Uneaugmentationdelatempératurefaitdiminuerln 𝐾!° etdonc𝐾!° .PourfavoriserlasynthèsedeSO3,on
vadonctravailleràbassetempérature.
Remarque:Cependant,onnebaissepastroplatempératurepouréviterunblocagecinétique.
e. Expressiondelaconstanted'équilibre:
𝐾!° = 𝑄!!,!" =
𝑃!!! 𝑃°!/!
!/!
𝑃!!! 𝑃!!
Une augmentation de la pression P fera diminuer
!°
!
=
𝑥!!!
!/!
𝑥!!! 𝑥!!
𝑃°
𝑃
et donc augmenter
!!!!
!/!
!
!!!! !!
. Pour optimiser la
productiondeSO3,ondoitdonctravaillersousfortepression.
Remarque:
f.
! 𝜈!,!"#
!
Tableaud'avancement(avecletauxd'avancement𝛼 =
(enmol)
SO! (g)
+
EI
𝑛! Encours
𝑛! − 𝜉
Al'équilibre
!
= − < 0.
𝑛! − 𝜉!" = 𝑛! 1 − 𝛼 !!"
!!
):
1
𝑛!"!,!"# = SO! (g)
O (g)
2 !
𝑛! 0
𝑛! + 𝑛! 1
1
𝜉
𝑛! − 𝜉
𝑛! + 𝑛! − 𝜉
2
2
1
1
𝑛! − 𝜉!" 𝑛! + 𝑛! − 𝜉!" 𝜉!" 2
2
1
1
= 𝛼𝑛! = 𝑛! − 𝛼𝑛! = 𝑛! + 𝑛! − 𝛼𝑛! 2
2
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𝐾!° = 𝑄!!,!" =
𝑃!!! 𝑃°!/!
!/!
𝑃!!! 𝑃!!
=
𝑥!!!
𝑛!!!
𝑃°
=
𝑃!! 𝑛!!!
𝑥!!!
𝑃°
𝑃!!
𝐾!° = 𝛼 𝐾!° +
1
1+
!°
g. SiP!! augmente,
! !!
𝑃°
𝑃!!
𝑃°
𝑃!!
𝐾!° 𝑛! 1 − 𝛼 = 𝛼𝑛!
α=
𝛼𝑛!
𝑃°
=
𝑃!! 𝑛! 1 − 𝛼
1 P°
𝐾!° P!!
diminue,doncαaugmente.Unaccroissementdelapressionpartielled’oxygène
augmentedonclaconversiondeSO2.
2. SynthèseindustrielledeSO3
a. Tableaud'avancement:
(enmol)
SO! (g)
+
EI
7,6
Encours
7,6 − 𝜉
Al'équilibre 7,6 − 𝜉!" 𝐾!° = 𝑄!!,!" =
𝑃!!! 𝑃°!/!
!/!
𝑃!!! 𝑃!!
=
1
𝑛!"!,!"# O (g) = SO! (g) N! (g)
2 !
11
0
81,4
100
1
1
𝜉
81,4 100 − 𝜉
11 − 𝜉
2
2
1
1
𝜉!" 81,4 100 − 𝜉!" 11 − 𝜉!" 2
2
!/!
𝑥!!!
!/!
𝑥!!! 𝑥!!
𝑃° 𝑛!!! 𝑛!"!,!"#
=
!/!
𝑃
𝑛!! 𝑛
!
!!
𝑃°
=
𝑃
1
𝜉!" 100 − 𝜉!"
2
7,6 − 𝜉!"
1
11 − 𝜉!"
2
𝑃°
𝑃
b. Enreportantletauxdeconversion𝛼 =
𝐾!° =
!!"
!!!! ,!
=
!!"
!,!
:
7,6𝛼 100 − 3,8𝛼
7,6 1 − 𝛼
𝑃°
11 − 3,8𝛼 𝑃
L'énoncépréciseP=P°et𝛼prochede1,doncl'équationsesimplifie:
𝐾!° =
7,6 100 − 3,8
𝐾!°
= 0,98
76,2
+
7,2
Remarque:L'approximationestvalablepuisqu'onretrouvebienuntauxdeconversionprochede1.
7,6 1 − 𝛼
11 − 3,8
⟹ 𝛼=
𝐾!°
c. Graphiquement,onpeutévaluerqueletauxdeconversionresteimportanttantqueT<800K.Surle
plancinétiqueilfautT>600K,donconendéduitl'intervalledefonctionnement:600K<T<800K.
d. A718K,onpourraitespérerunrendementde99%,maisonnelaissepasassezdetempsausystème
pour atteindre l'état final. Finalement,𝛼! = 0,6435. On en déduit𝜉! = 𝛼! 𝑛!!! ,! = 0,6435×7,6 =
4,89 𝑚𝑜𝑙.D'oùl'étatensortie:
𝑛!!! ,! = 7,6 − 𝜉! = 2,71 𝑚𝑜𝑙
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1
𝑛!! ,! = 11 − 𝜉! = 8,56 𝑚𝑜𝑙
2
𝑛!!! ,! = 𝜉! = 4,89 𝑚𝑜𝑙
𝑛!! ,! = 81,4 𝑚𝑜𝑙
e. Lavariationdetempératureestdueàlalibérationd'énergieparlaréactionchimique.Leréacteurest
isobaredonc∆𝐻 = 𝑄,etadiabatique,donc𝑄 = 0.Onconsidèreuncheminfictifsurlequellaréaction
chimiquealieudefaçonisobareetisotherme(àTE1),puisl'échauffementdesproduitsdeTE1àTS1:
∆𝐻 = 𝑄 = 0 = ∆! 𝐻!° × 𝜉! + 𝑛!!! ,! 𝐶!,!!! + 𝑛!! ,! 𝐶!,!! + 𝑛!!! ,! 𝐶!,!!! + 𝑛!! ,! 𝐶!,!! × 𝑇!! − 𝑇!! 𝑇!! − 𝑇!! =
𝑛!!! ,! 𝐶!,!!!
−∆! 𝐻!° × 𝜉!
+ 𝑛!! ,! 𝐶!,!! + 𝑛!!! ,! 𝐶!,!!! + 𝑛!! ,! 𝐶!,!!
−98,8 ∙ 10! × 4,89
2,71×51,1 + 8,56×34,2 + 4,89×76,6 + 81,4×31,2
= 144 𝐾
= 718 𝐾,onobtient𝑇!! = 862 𝐾.
=
Enpartantde𝑇!!
f.
Lesgaznepeuventpasêtreintroduitsdansleréacteursuivantàcettetempératuresinonlerendement
seraitmoinsbon.Onobtiendraituntauxdeconversionde0,90.Ilfaudraitdoncrefroidircesgazavant
ledeuxièmeréacteur.Pourcela,onpeututiliserunéchangeurthermique:lesgazcirculentdansdes
tuyauxentourésd'unfluideplusfroidcequipermetdediminuerlatempérature(c'estl'analogued'un
réfrigérant).
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