GEOCHIMIE ISOTOPIQUE INTRODUCTION Jusqu’à présent dans ce cours, on a admis l’hypothèse de la chimie classique qui implique que tous les atomes d’un élément chimique donné sont identiques. Tous les atomes de sodium et de chlore dans le chlorure de sodium par ex, sont supposés identiques, i. e. que chaque échantillon de ce sel va montrer la même solubilité, le même point de fusion, la même chaleur latente. En fait, il y a environ un siècle, on s’est rendu compte que cela n’était pas tout à fait vrai. Tous les atomes d’un élément sont pratiquement les mêmes, mais une partie plus ou moins infime montre des différences au niveau de la structure nucléaire. L’étude de ces différences fournit une multitude d’informations sur une grande variété de sujets: âges des roches et des minéraux, températures de formation des roches, origines des magmas et des roches, reconstitutions des paléoclimats, études des processus biologiques… I. ELEMENTS ET ISOTOPES I.1. Rappels et définitions Les atomes d’un élément donné ont tous le même nombre d’électrons en dehors du noyau (nuclide) et le même nombre de protons à l’intérieur du noyau (c’est le numéro atomique). En revanche, des différences peuvent exister dans le nombre de neutrons contenus dans leur noyau (PLANCHE 1). Ces atomes diffèrent donc par leur masse (masse atomique = nombre de neutrons + nombre de protons) ce qui leur confèrent des propriétés chimiques et physiques légèrement différentes. Un élément n’est donc pas nécessairement un composé simple mais doit être vu comme un mélange de composés aux propriétés physiques et chimiques légèrement différentes. Les différentes espèces d’un élément sont dénommées isotopes. Certains éléments sont représentés sous la forme d’un seul isotope (fluor, sodium, cobalt), soit ≅21 sur les 92 naturels; la plupart des éléments en ont au moins deux, et quelques-uns en ont jusqu’à huit ou plus (étain, xénon, tellure). Artificiellement, à partir d’un bombardement de neutrons, certains isotopes supplémentaires peuvent être obtenus pour tous les éléments, excepté pour l’hydrogène. Les isotopes d’un élément ont des propriétés chimiques et physiques légèrement différentes. Les propriétés chimiques dépendent largement de la charge nucléaire et 1 donc de la répartition des électrons, en particulier des électrons les plus périphériques. Etant donné que les isotopes diffèrent uniquement par leur masse nucléaire et qu’ils ont une structure électronique identique, leurs propriétés chimiques sont pratiquement équivalentes. Ces propriétés sont si proches, que la plupart des réactions chimiques, à la fois celles pratiquées en laboratoire et celles observées dans la nature, n’amène à pratiquement aucune séparation isotopique. Seul un petit nombre d’éléments légers (ex. hydrogène, carbone, oxygène, soufre) ont des isotopes qui présentent des différences de masse atomique suffisante pour provoquer une séparation isotopique significative dans la nature. Ex: 12 6 C (98,892%), 13 6 C (1,108%) La séparation isotopique des éléments plus lourds peut être réalisée en laboratoire mais c’est en général plus difficile. La composition isotopique originelle des systèmes planétaires est fonction des processus nucléaires dans les étoiles (nucléosynthèse). Au cours du temps, la composition isotopique dans les environnements terrestres résulte d’une multitude de processus très divers comme la décroissance radioactive, l’interaction des éléments avec les rayons cosmiques, le fractionnement (séparation) des isotopes qui provient de réactions physico-chimique et biologiques, ou encore les activités anthropogéniques (expérimentations nucléaires, accidents nucléaires...). On distingue deux types d’isotopes: les isotopes radioactifs (instables) sont des nuclides qui se désintègrent spontanément au cours du temps pour former d’autres isotopes. Durant la désintégration, les isotopes radioactifs émettent des particules alpha ou beta et toujours des rayons gamma. Les isotopes stables au contraire ne montrent pas de décroissance au cours des temps géologiques mais peuvent être eux-mêmes le produit de la décroissance d’isotopes radioactifs. Pour de faibles masses atomiques, on observe que les isotopes sont stables lorsque N=Z; lorsque la masse atomique croit, les isotopes sont stables jusqu’à N/Z=1,5 (PLANCHE 1). I.2. Isotopes radioactifs/radiogéniques Le noyau d’un isotope radioactif libère spontanément une radiation (rayon γ) et se transforme souvent en un noyau d’un autre élément chimique. Plusieurs types de radiations sont observés. Les radiations sont en général suffisamment énergétiques 2 pour ioniser tous les atomes qu’elles rencontrent sur leurs trajets. On parle souvent de radiations ionisantes ou rayons ionisants. Si l’ionisation se produit dans un tissu vivant, cela peut causer de sérieux dommages voire entraîner la mort. Les nouveaux éléments produits par la décroissance radioactive sont appelés les éléments fils ou éléments radiogéniques. Les éléments radiogéniques peuvent être stables (non R*) mais aussi beaucoup plus radioactifs que leur parents (par ex: le 226 222 Ra (radium) et le Rn (radon) beaucoup plus ionisants que 238 U); ce type d’éléments lourds (A élevé) est en général créé grâce à l’addition de neutrons dans le noyau, neutrons qui proviennent d’une décroissance alpha d’autres noyaux (activation neutronique). Alternativement, l’addition d’un neutron à un noyau peut entraîner l’éjection d’un proton créant un noyau de masse atomique (A) identique mais de numéro atomique (Z) plus faible. Les isotopes issus de ces deux processus sont appelés lithogéniques. La quantité de tels isotopes dans la nature résulte souvent d’un équilibre entre les processus de formation et les processus de décroissance. Ces éléments font partie souvent de chaînes de décroissance (PLANCHE 2). Certains isotopes radioactifs sont formés continuellement dans la haute atmosphère à partir d’éléments stables qui ont été frappés par des rayons cosmiques hautement énergétiques (14C, 3 H, 10 Be); on parle alors pour ces éléments, d’isotopes cosmogéniques. Parmi les 92 éléments naturels, une douzaine environ est radioactif (radioéléments naturels). Les isotopes produits artificiellement sont pour la plupart, des éléments radioactifs; une quantité considérable de ces isotopes a été ajoutée à la surface de la Terre au cours du dernier siècle par l’intermédiaire des armes et accidents nucléaires. Il existe quatre modes principaux de décroissance radioactive qui ont un intérêt en géochimie. I.2.1. Les différents types de décroissance radioactive La radioactivité alpha. Ce type de décroissance intervient sur des noyaux lourds (A>200 et Z>83), il y a émission d’une particule alpha (atome d’hélium). 238 92 U→ 23490Th + 42 He +γ 3 (PLANCHE 2) La radioactivité beta. Ce type de décroissance est un processus dans lequel la charge du noyau change (i.e. Z le numéro atomique) mais pas le nombre de nucléons (A, masse atomique). La décroissance β résulte donc en l’émission d’un électron ou d’un positron. Il faut distinguer le cas des noyaux riches et pauvres en neutrons 1. Décroissance β-: ici, c’est l’émission d’un électron. En général, cela concerne les noyaux riches en neutrons (i. e. Z/N petit). Les noyaux déficients en protons transforment un neutron en un proton et un électron. Il y a expulsion d’un électron du noyau augmentant ainsi le numéro atomique (Z) tandis que le nombre de neutrons est diminué de un. Ex: carbone-14 14 6 C→147 N + −01 e +ν +γ ν : antineutrino. C’est le mode de décroissance le plus fréquent. 2. Décroissance β+: ici, c’est l’émission d’un positron. Cela concerne les noyaux pauvres en neutrons (Z/N~1). Les noyaux pauvres en neutrons transforment un proton en neutron, un positron et un neutrino. Ainsi, le numéro atomique (Z) est diminué d’une unité et le nombre de neutrons est augmenté de un. Les éléments radiogéniques sont appelés isobares. Ex: carbone-11 11 6 C→115 B+ 01 e +ν +γ ν : neutrino. Mode de décroissance beaucoup plus rare. 3. La capture β-: ici, c’est la capture d’un électron. Cette transformation se produit dans un noyau déficitaire en neutrons (Z/N~1) et avec Z>40. Un proton est alors transformé en neutron plus neutrino par la capture d’un électron. Le nombre de proton (Z = numéro atomique) est ainsi diminué d’une unité. Les éléments radiogéniques issus de ce type de réactions sont aussi des isobares. Ex: or-195 195 79 Au + −01 e→195 78 Pt +ν +γ Mode de décroissance beaucoup plus rare. 4 (PLANCHE 2) Remarque: il faut savoir que les radioactivités α et β sont accompagnées d’une radioactivité γ (rayons ionisants). Il existe un autre type de radioactivité moins utilisée en géochimie et très rare: la fission spontanée qui concerne les éléments les plus lourds. Ces éléments présentent une certaine tendance à se scinder en deux éléments-fils. C’est le principe de la fission nucléaire dans les centrales et les bombes. 238 92 235 92 U → 2.(30 < Z < 65) + (8 −10) 01 n 1 U + 01n →236 92 U → 2.(30 < Z < 65) + (8 −10) 0 n En général, la concentration en uranium dans la nature est trop faible pour que cet enchaînement de réactions s’enclenche. Toutefois, on s’est aperçu dans les dépôts d’uranium d’OKLO au GABON que le ratio indiquant qu’une partie du 235 U/238U y était anormalement faible 235 U a été consommé dans une série de réactions nucléaires naturelles. On parle du réacteur naturel d’OKLO. I.2.2. Loi de décroissance radioactive La décroissance nucléaire d’un élément suit la loi statistique de décroissance radioactive. Le taux de décroissance est seulement dépendant de la nature et de l’état énergétique de l’élément. Ce taux de décroissance est indépendant de l’histoire du noyau, et essentiellement des influences externes telles que la température ou la pression. Aussi, il est impossible de prédire quand un élément va commencer à décroître. On peut cependant, prédire la probabilité de sa décroissance sur un intervalle de temps donné. La probabilité de décroissance d’un noyau sur un temps très très petit, dt est λ où λ est la constante de décroissance. La probabilité de décroissance pour un nombre N de noyaux pour un temps dt est λN. Ainsi, le taux de décroissance pour N noyaux: dN = −λ N dt Le signe moins signifie que N décroît avec le temps. N t dN ∫No N = −λ ∫0 dt 5 N Ln = −λ • t N0 N = e (−λ • t ) N0 Supposons qu’on veut connaître le temps qu’il faut pour que le stock initial d’un élément radioactif donné ait diminué de moitié, i. e. N/N0 = ½. 1 Ln = −λ • t 1/ 2 2 t 1/ 2 = ou Ln (2 )=λ • t1/ 2 Ln (2) il s’agit du temps de demi-vie λ Ce temps peut varier de quelques secondes à plusieurs milliards d’années. La décroissance des éléments parents produits des éléments fils radiogéniques. Le nombre de noyaux radiogéniques (DP) est donné par la différence simple entre le nombre initial d’éléments parents (N0) et celui restant à l’instant t (Nt). DP=N0-Nt DP =Nt.eλt - Nt = Nt.(eλt-1) Cette équation signifie que le nombre d’éléments radiogéniques est fonction du nombre d’éléments parents à l’instant t et du temps. En général, à l’instant t0 il existe une certaine quantité d’élément radiogénique (D0) donc l’expression plus générale est: DT=D0 + Nt.(eλt-1) I.3. Isotopes stables Ces isotopes ne montrent pas de décroissance au cours du temps. I.3.1. Caractéristiques principales Les éléments d’intérêt dans la géochimie des isotopes stables sont H, Li, B, C, N, O, Si, S et Cl. Parmi ceux-ci, les plus intéressants sont O, H, C, N et S. Tous ces éléments ont des caractéristiques communes: 1. Masse atomique faible, 6 2. Les différences relatives de masse atomique entre les différents isotopes sont importantes, par ex: entre 1H et 2H, il y a 100% de différence de masse. 3. Ils forment des liaisons avec un haut degré de covalence, 4. Les éléments existent sous plusieurs états d’oxydation (C, N, S), forment une large variété de composés (O), ou sont des constituants importants de fluides ou solides naturels, 5. L’abondance des isotopes rares est suffisamment importante (>0,1%) pour rendre possible leur analyse (seuil de détection). A titre de comparaison, les éléments d’intérêt en géochimie des isotopes radioactifs/radiogéniques présentent plutôt des masses atomiques élevées (Sr, Nd, Pb), ils forment essentiellement des liaisons ioniques, existent généralement sous un seul état d’oxydation, et montrent de faibles différences de masse atomique entre les isotopes (par ex: 235U et 238U, il y a env. 1,3% de différence de masse). I.3.2. Composition isotopique La composition isotopique des éléments comme O, H, C, N ou encore S est reportée sous la forme de la notation δ. Les unités de δ sont en o/oo, i. e. qu’il s’agit d’une quantité d’isotope par rapport à un standard de composition connue. δ est donnée par l’expression suivante: δ = (α −1)•1000 avec α = RX où α est le facteur de fractionnement isotopique RS R est le rapport d’abondance entre l’isotope lourd et l’isotope léger (34S/32S), RX et RS sont les rapports d’abondance dans l’échantillon et le standard respectivement. Ex: 18 O 16 O δ 18 O = 18 échantillo n − 1 • 1000 O 16 O s tan dard δ positif signifie que le rapport isotopique de l’échantillon est plus élevé que celui du standard. Dans le cas ci-dessus, ça veut dire que l’échantillon présente un enrichissement en 18 O relativement à 16 O par rapport à ce qu’on trouve dans le rapport du standard. δ peut être également négatif. 7 Il existe des standards isotopiques internationaux (≡étalons) pour chaque élément qui peut intéresser les géochimistes (PLANCHE 3). Les standards référents pour δD et δ18O sont dénommés les standards SMOW (Standard Mean Ocean Water) ou VSMOW pour Vienna-SMOW. Si on utilise δ18O dans les carbonates, on se réfère à un autre standard: PDB (Pee Dee Belemnite) standard. δ13C standard provient aussi d’un standard PDB. δ15N standard relatif à l’azote moléculaire atmosphérique. I.3.3. Notion de fractionnement isotopique Les différents isotopes d’un élément ont des propriétés chimiques et physiques légèrement différentes en raison de leur masse atomique différentes. Pour les éléments de faible masse atomique, les différences de masse sont suffisamment importantes pour qu’une large gamme de réactions physique, chimique ou encore biologique amène à modifier la proportion relative des différents isotopes d’un élément par rapport à la proportion standard. C’est ce qu’on appelle le fractionnement isotopique. Une conséquence du fractionnement isotopique est que des fluides, des molécules développent souvent une composition isotopique unique qui peut indiquer leur provenance ou bien le type de processus dont ces molécules et ces fluides sont issus. C’est une sorte de signature géochimique. La géochimie des isotopes stables a énormément d’applications. On peut citer principalement: la géothermométrie (cf. plus loin) et l’identification de processus. I.3.4. Mécanismes de fractionnement isotopique On observe trois mécanismes principaux de fractionnement isotopique. 1. Fractionnement lié à des processus physiques: par exemple le couple de processus évaporation/condensation. L’évaporation de l’eau amène à concentrer des isotopes légers comme 1H et 16 O dans la phase vapeur et les isotopes plus lourds dans la phase liquide car les molécules d’eau constituées d’isotopes légers sont plus rapidement vaporisées. De même, un cristal de quartz qui se forme à partir d’une solution magmatique par exemple, i. e. devient solide sera enrichi en isotope lourd de l’oxygène. 2. Fractionnement isotopique résultant d’un équilibre de réactions chimiques: imaginons que du CO2 contenant seulement de l’isotope 8 16 O soit mélangé avec une eau contenant seulement de l’isotope 18 O, la réaction suivante va se produire: 1 16 1 C O2 + H 2 18O → (⇔ ) C18O2 + H 2 16O 2 2 16 jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint. A l’équilibre, le rapport 18 O sera pratiquement O identique dans l’eau et le CO2 mais pas tout à fait car la force des liaisons entre carbone et oxygène est différente selon qu’on ait de l’16O ou de l’18O. 3. Fractionnement isotopique lié à la vitesse des réactions biochimiques: Les vitesses des réactions chimiques varient en général énormément. Dans la plupart des cas, les vitesses de réactions sont faibles lorsque la température est basse et l’équilibre de fractionnement isotopique n’est en général jamais atteint. Cependant, certaines réactions chimiques notamment celles intervenant dans la physiologie des organismes vivants permettent à température ambiante d’établir un fractionnement des isotopes. Par exemple, on peut citer la réduction des ions sulfate dans certaines espèces de bactéries: la production bactérienne de sulfure (S2-, HS-, H2S) est plus rapide à partir de l’isotope léger du soufre (32S) qu’à partir de son autre isotope plus lourd (le enrichis en 34 S). Par conséquent, les sulfures d’origine bactérienne vont 32 S et la phase résiduelle sera constituée par des molécules d’ion sulfate (SO42-), fabriquées majoritairement avec du soufre-34. 9 II. GEOCHIMIE DES ISOTOPES RADIOACTIFS/RADIOGENIQUES L’accumulation d’isotopes radiogéniques à la suite de la décroissance radioactive d’éléments parents fournit des méthodes très puissantes de datation absolue des matériaux terrestres (géochronologie ou encore la radiochronologie). Par ailleurs, l’étude de l’abondance des isotopes radiogéniques comme ceux du strontium (Sr), du Plomb (Pb) et du Néodyme (Nd) permet d’obtenir des informations sur la différenciation des roches à la fois dans l’histoire récente de la Terre et dans ces épisodes passés (pétrogénèse). II.1. Utilisation en géochronologie (≡radiochronologie) II.1.1. Principe général Parce que la décroissance radioactive s’effectue à un taux constant au cours du temps, taux qui n’est pas affecté par la température, la pression et les transformations chimiques qui peuvent se produire au cours des temps géologiques, ce processus peut être considéré comme une horloge géologique. A partir du moment où un certain nombre d’isotopes radioactifs est emprisonné dans la structure d’un cristal, la décroissance radioactive auquel ces isotopes sont soumis va entraîner leur disparition progressive au profit des éléments fils. Ainsi, le rapport fils/parent va augmenter dans le cristal. La mesure de ce rapport va donner une mesure du temps qui s’est écoulé depuis la formation de ce minéral. Ce principe est vérifié dans l’hypothèse où le cristal n’a pas été altéré depuis sa formation (i.e. qu’on a un système fermé). Si une certaine quantité d’élément parent ou fils a été ajoutée ou bien retirée du minéral, l’âge calculé sera faux. Communément, on vérifie la non altération du minéral à l’aide de la géologie traditionnelle ou bien on fait des recoupements avec d’autres méthodes de datation. Lorsque l’altération est évidente, il n’est pas possible d’avoir l’âge de formation du cristal mais on peut dater l’âge de son altération. On en était resté à l’équation qui donne la quantité d’élément radiogénique à l’instant t : DT = D0+DP DT = D0 + Nt.(eλt-1) D − D0 1 + 1 ⋅ t = Ln T Nt λ 10 C’est le temps durant lequel une certaine quantité d’élément fils (DT) s’est accumulée sachant qu’il reste encore une quantité (Nt) d’éléments parents. DT et Nt sont mesurés dans la roche ou le minéral où la décroissance radioactive intervient. λ peut également être estimée en laboratoire. En revanche, l’estimation de D0 est plus délicate. Cette équation nous donne donc l’âge du minéral ou de la roche considéré. Comment peut on estimer D0, i. e. la quantité isotope fils initialement présent à la formation de la roche ou du minéral considéré. Il y a plusieurs façons d’estimer ce paramètre: 1. D0 peut être fixée à une valeur arbitraire ou à zéro si le minéral ou la roche sur laquelle on travaille est connu, sur la base d’informations géochimiques antérieures, pour ne pas avoir d’élément radiogénique issu de l’isotope parent qu’on utilise pour la datation. 2. Une autre méthode d’estimation réside dans le fait que l’équation DT = D0 + Nt.(eλt-1) est de la forme y = a.x + b (PLANCHE 3) Pour plusieurs minéraux d’une même roche ou plusieurs roches formés en même temps, on mesure la quantité d’éléments parents restant (Nt) et la quantité d’éléments fils (DT). Puis, on trace la droite passant par les différents points résultants (c’est l’isochrone); l’ordonnée à l’origine donne (D0) la quantité d’élément radiogénique initialement présent à la formation de la roche. On peut obtenir graphiquement l’âge de formation de la roche ou du minéral. II.1.2. La méthode Rubidium - Strontium C’est une des premières méthodes utilisées en géochronologie et elle est aujourd’hui un peu dépassée mais c’est une bonne illustration. L’un des deux isotopes du rubidium (85Rb et 87 Rb*), le plus lourd (87Rb) est radioactif et subit une décroissance du type émission β pour donner du strontium-87 (87Sr). L’équation qui nous donne la quantité totale de 87Sr à tout instant est: Sr = 87Sro + 87Rb.(eλt-1) 87 total initial produit Il est en fait plus facile d’un point de vue technique, de mesurer un rapport d’isotopes qu’un nombres d’isotopes, c’est pourquoi la plupart du temps on divise tous les membres de l’équation par une quantité d’isotope stable et non radiogénique. Dans ce système, on choisit le strontium-86. On écrit donc: 11 87 Sr 87 SrO 87 Rb λ t 86 = 86 + 86 • (e −1) Sr Sr Sr 12 3 1 424 3 1 424 3 mesuré initial produit Cette méthode est essentiellement utilisée pour dater les minéraux riches en rubidium comme la biotite, la muscovite et les feldspaths potassiques). La demi-vie du 87 Rb est très longue environ 49 Ga donc cette méthode sert à dater des roches très anciennes. Le rubidium ne rentre pas dans la composition proprement dite des minéraux mais il a un comportement très proche du potassium et souvent il prend sa place au sein des minéraux. Souvent, l’hypothèse du système fermé sans gain ni perte n’est pas valide à l’échelle du minéral et il faut alors raisonner au niveau de la roche dans son intégralité. Pour tracer l’isochrone, il faut plusieurs échantillons. On est en présence d’une méthode peu précise en raison de la très faible constante de décroissance λ. II.1.3. La méthode Uranium – Thorium - Plomb L’uranium naturel se présente sous la forme de l’isotope 238 U avec une petite quantité de 235U (0,72%). U → 206Pb demi-vie de 238U env. 4,51 Ga (décroissance lente) U → 207Pb demi-vie de 235U env. 0,71 Ga (décroissance assez rapide) 1. 238 2. 235 En fait, la plus grande partie de 235 U a déjà disparu mais il reste la moitié env. de 238 U. Par ailleurs, les minéraux qui contiennent de l’uranium comprennent aussi une petite quantité de thorium-232 (232Th) radioactif qui donne du plomb. 3 Th → 208Pb 232 demi-vie de ~14 Ga L’analyse complète d’un tel minéral fournit donc en principe une datation par trois systèmes différents et indépendants. L’équation qui nous donne la quantité totale de 206 Pb à tout instant en normalisant par la quantité de plomb-204 non radiogénique est: 206 Pb 206 Pb 0 238 U λ t 204 = 204 + • (e −1) Pb Pb 204 Pb 1 424 3 1424 3 1 424 3 mesuré initial produit Des équations similaires peuvent être formulées pour les deux autres systèmes. A partir de chacun des trois systèmes, on peut calculer l’âge du minéral à dater. Le 12 minéral qui sert souvent à faire ces datations est le zircon que l’on trouve la plupart du temps dans les roches granitiques. Souvent, les trois méthodes de datation donnent des âges différents pour le même minéral. Ce qui signifie qu’il y a eu gain ou perte plomb au cours de la vie du minéral le plomb étant en effet très mobile au sein des réseaux cristallins. Un recours possible et simple est de calculer l’âge du minéral à partir du rapport 207 Pb/206Pb. Ces deux isotopes sont produits à des rythmes différents et en l’occurrence le rapport 207 Pb/206Pb augmente avec le temps. Ce rapport est insensible aux pertes de plomb car les deux isotopes perdent le plomb dans les mêmes proportions. Cette méthode permet donc de s’affranchir des pertes de plomb qui ont pu se produire dans le passé. On parle du modèle 207Pb*/206Pb*. Les isotopes radiogéniques sont exprimés sous la forme de rapport avec leur élément parent correspondants: Pb * λ t = e 1 −1 238 U 206 207 Pb * λ 2 t = e −1 235 U et λ2 et λ1 étant les constantes de décroissance de 238U et 235U respectivement. Ces deux quantités augmentent avec le temps et peuvent être visualisées sur un diagramme (PLANCHE 4). Pour un système idéal, i. e. sans perte de plomb, les âges calculés entre les différents systèmes sont concordants et la courbe représentant les âges est appelée Concordia. Si au contraire, il s’est produit des pertes de plomb au cours de la vie du minéral, les âges calculés sont discordants et la mesure des deux ratios tombera en dessous de la courbe du concordia. On recommence l’analyse sur plusieurs minéraux de la même roche si les points sont alignés cela signifie que la perte de plomb a eu lieu en une seule fois (la droite s’appelle le Discordia). L’intersection supérieure du concordia – discordia donne l’âge du minéral. L’intersection vers le bas date la perte de plomb. II.1.4. La méthode carbone-14 Jusqu’à présent, on a vu deux méthodes de datation qui utilisaient des isotopes radioactifs lithogéniques. On va à présent, voir une méthode de datation qui utilise un isotope radioactif cosmogénique, l’isotope carbone-14 de l’élément carbone. Les atomes d’azote-14 dans l’atmosphère (N2) sont soumis aux rayons cosmiques et sont convertis en carbone-14 par capture électronique (capture β-). Les atomes de 13 carbone-14 formés sont immédiatement oxydés en 14 CO2. Le carbone-14 radioactif décroît avec une demi-vie de 5730 ans. La quantité dans l’atmosphère est maintenue constante car il y a équilibre entre les processus de disparition et de création. Tous les êtres vivants intègrent dans leurs tissus une plus ou moins grande quantité de carbone-14, les végétaux par la photosynthèse, les animaux contiennent du 14 CO2 à la fois parce qu’ils mangent des végétaux et aussi parce qu’ils absorbent naturellement du CO2 contenu dans l’atmosphère et dans l’océan. Lorsque l’organisme meurt, ces interactions avec l’atmosphère s’arrêtent et le carbone-14 contenu dans l’organisme au moment de sa mort commence à décroître. La quantité de carbone-14 restant dans l’organisme à un temps t va donner une mesure du temps écoulé depuis sa mort. Cette méthode de datation diffère des deux méthodes précédentes dans la mesure où la radioactivité d’un isotope particulier est directement mesurée plutôt que la proportion d’élément fils sur éléments parents. Le principe de mesure est le suivant: La radioactivité dans un composé organique (A0) est en équilibre avec la radioactivité de l’atmosphère. A0 s’exprime en nombre de désintégrations min-1 g-1. La radioactivité du même matériel qui n’a pas interagit avec l’atmosphère pendant t années (à la suite d’un enfouissement) est A. L’équation de décroissance est donc: A = A0 e-λλt Qui donne l’équation pour le temps t: t = 8266,6 Ln (A0/A) A cause de la courte demi-vie du carbone-14, son activité dans les organismes morts reste mesurable jusqu’à 70 000 ans environ. On date donc essentiellement les objets archéologiques et préhistoriques. Cette méthode a déjà fait ses preuves dans de nombreuses études. En fait, il y a des complications et des corrections doivent être amenées. Il faut que la quantité de carbone-14 créé dans la haute atmosphère soit constante au cours du temps et en fait, ça dépend de l’activité solaire qui est cyclique. D’autres problèmes existent comme l’introduction dans l’atmosphère après 1945 de carbone-14 en raison des essais nucléaires. 14 Remarque : d’autres isotopes cosmogéniques sont utilisés pour d’autres types de datation; par exemple, le 36 Cl lorsqu’on doit dater une masse d’eau souterraine par exemple, le 10Be pour dater les sédiments des zones de subduction (PLANCHE 4). II.2. Utilisation en pétrogénèse Au-delà de leur utilisation en radiodatation, les isotopes radiogéniques ont d’autres champs d’application en géologie. Par exemple, un élément comme le strontium est un mélange d’un isotope radiogénique et d’autres isotopes non radiogéniques, la quantité d’isotope radiogénique augmentant au cours du temps. Le rapport isotope radiogénique / isotope non radiogénique dans un échantillon donné toutefois n’aura pas une valeur fixe parce que cela dépend de l’histoire de l’échantillon, de la quantité d’élément radioactif initialement présent et de la quantité d’élément radioactif ajouté ou retirée au cours du temps. Les différences qui peuvent exister par rapport à un rapport moyen sont faibles (1/10e ou 1/100e) mais sont aisément détectables à l’aide de spectromètres de masse. L’étude de ces différences est un outil très utile pour étudier l’histoire et la formation des roches ou des minéraux constituant ces roches. II.2.1. La méthode au strontium Cette méthode concerne l’étude de l’augmentation au cours du temps de radiogénique issu de la décroissance du pour la comparaison est le exprimés en terme de 87 87 Sr 87 Rb. L’isotope non radiogénique utilisé 86 Sr et les changements dans la composition sont 86 Sr/ Sr. Pour étudier la composition isotopique du Sr, on a besoin de savoir la valeur de 87 Sr/86Sr qui constituait le matériel originel de la Terre. Ce chiffre ne peut être connu qu’indirectement car le matériel originel n’est nulle part présent. La meilleure approche pour obtenir cette valeur est de mesurer ce rapport dans les météorites. L’analyse de la plupart des météorites donne une valeur de 0,699. Cette valeur est probablement le rapport isotopique d’un réservoir uniforme de matériel planétaire à partir duquel la Terre et tous ces produits dérivés (Lune) sont issus. Le rubidium et le strontium ont des comportements physico-chimiques opposés. L’ion rubidium a un grand rayon atomique et a une seule charge électrique. Son comportement est proche de celui de l’ion potassium. Ainsi, le rubidium est trouvé de préférence dans le matériel crustal. Il préfère les phases solides. Au contraire, le strontium a une double charge électrique et un plus petit rayon ionique, son 15 comportement géochimique est proche du calcium; le strontium préfère ainsi les phases liquides comme le manteau. Ainsi, la plus grande concentration de rubidium dans la lithosphère continentale fait que cette enveloppe s’enrichit plus rapidement en 87 Sr que le manteau. Les roches qui ont passé la plus grande partie de leur histoire dans la lithosphère terrestre vont ainsi avoir un rapport 87Sr/86Sr plus élevé que les échantillons qui ont eu un temps de résidence plus important dans le manteau. Cette différence dans les rapports isotopiques fournit un moyen de distinguer les roches éruptives qui ont été formées à partir d’une fusion partielle de matériel crustal et les roches formées à partir d’une fusion partielle de matériel mantellique. Le ratio actuel pour les roches d’origine mantellique, peut être estimé à partir de xenolithe ou de basaltes et gabbros récents provenant des dorsales océaniques en faisant l’hypothèse qu’il n’y a pas eu de contaminations. La plupart de ces analyses donne un ratio moyen de 0,704 avec une variation entre 0,702 et 0,706. La gamme de variation indique que le manteau n’est pas homogène. Si lors d’une analyse de roches éruptives, on trouve un ratio compris entre 0,699 et 0,704, alors le magma dont ces roches sont issues trouve directement son origine dans le manteau; si au contraire, les valeurs sont beaucoup plus fortes, le magma provient d’une fusion partielle de matériel appartenant à la lithosphère continentale ou bien a été contaminé après avoir assimilé des roches de la lithosphère continentale. On peut utiliser cette méthode pour retracer l’histoire des granites. Pour les granites, on trouve une gamme de variation de 0,709 à 0,730 (PLANCHES 5 & 6). II.2.2. La méthode au néodyme Il s’agît de suivre la quantité de néodyme radiogénique produit au cours du temps. Cette méthode est analogue à la précédente. L’isotope radiogénique est le (issu du 147 Sm) et la référence est le 143 Nd 144 Nd. Le ratio dont on suit l’évolution est le 143 Nd/144Nd. On estime un rapport originel à partir de l’analyse des météorites, et on obtient le rapport CHUR (« Chondrites uniform reservoir »). Sa valeur est 0,5068. La valeur actuelle du manteau terrestre est 0,5126. L’élément radioactif 147 Sm dont est issu le 143 Nd a un comportement géochimique opposé à celui du rubidium. A savoir, il se retrouve préférentiellement dans la phase 16 liquide (par ex, le manteau). Ainsi, l’élément radiogénique 143 Nd est retrouvé en plus grande quantité dans la phase liquide. Ceci signifie que plus le rapport 143 Nd/144Nd sera élevé dans une roche, plus elle aura une origine mantellique prononcée, i. e. moins elle aura subit de contamination par du matériel crustal. A l’inverse, si le rapport est faible, cela signifiera que la roche provient d’une fusion partielle de la lithosphère terrestre (PLANCHES 5 & 6). II.2.3. Application: Géochimie mantellique et origine des continents On travaille avec les deux isotopes radiogéniques précédemment présentés et on définit εNd et εSr. 87 Sr 86 Sr m ε Sr = −1 •10 4 et 87 Sr 86 Sr I 143 Nd 144 Nd m ε Nd = 143 −1 •10 4 Nd 144 Nd I où (87Sr/86Sr)m est le rapport mesuré, et (87Sr/86Sr)I est le rapport originel. Cette notation est pratique car elle indique clairement quand ε>0, un enrichissement en élément radiogénique et quand ε<0, au contraire, un déficit. Lorsque les ε tendent vers zéro, on se rapproche de la composition originelle. Commentaire de la PLANCHE 5: Ici, dans l’exemple de la figure « La grille du manteau », les epsilons sont calculés non pas sur le rapport originel mais sur le rapport dans le manteau différencié. Les roches qu’on peut placer dans la partie en haut à gauche sont des roches issues directement du manteau appauvri (origine du manteau supérieur avec peu de contaminations crustales). Ce sont les basaltes des dorsales (MORBs), des points chauds. Le quadrant haut droit correspond à des roches à la fois riches en 87 Sr et en 143 Nd. En fait, cela se rencontre très peu et il n’existe pratiquement pas de mesures. De manière similaire, le quadrant bas gauche, où les roches sont appauvries à la fois en isotope 87 Sr et en isotope 143 Nd sont très rares. En revanche, le quadrant droit bas présente un grand nombre d’échantillons et la plus grande variabilité. Ce sont des roches issues de la fusion partielle du matériel crustal ou des roches issues du manteau mais polluées par ce matériel, ce sont par ex des basaltes continentaux. Conclusion: ainsi, la position de l’analyse des deux rapports isotopiques d’une roche donne la provenance et l’histoire du magma dont cette roche est issue. 17 Litho. Cont. Litho. Océan. ccccccccc Na Manteau originel Pompage d’éléments dans le manteau pour former les lithosphères (entre 3 et 4 Ga) Manteau supérieur K Si 700 km Manteau inférieur Différenciation du manteau en deux entités de sorte que le manteau supérieur = le manteau appauvri ou hétérogène III. GEOCHIMIE DES ISOTOPES STABLES Nous allons, dans cette partie, détailler les deux applications majeures de l’utilisation des isotopes stables, d’une part, la géothermométrie et d’autre part, l’identification de processus. On se cantonnera à l’identification de processus biologiques mais il existe bien d’autres domaines d’application notamment en géologie. III.1. Utilisation en géothermométrie: reconstitution des paléoclimats Le facteur de fractionnement isotopique α est dépendant de la température selon la formule: Lnα = A + B T2 δ=(α-1)x1000 18O 16 O avec α = 18 ECH O 16 O STD Ce principe simple associé au rapport isotopique de l’oxygène-18 à l’oxygène-16 permet de reconstituer les climats antérieurs. La reconstitution des climats du passé (la paléoclimatologie) est une des applications les plus remarquables de la géothermométrie isotopique. Cette méthode a été développée à partir de 1947 par UREY qui a eu l’idée le premier de calculer la dépendance à la température du fractionnement isotopique de l’oxygène entre le carbonate de calcium dans les coquilles de phytoplancton marin et l’eau ; il a finalement proposé que la composition isotopique des carbonates marins soit utilisée comme un paléothermomètre. 2 T (°C ) = 16.9 − 4.2 ⋅ ∆ Cal −Eau + 0.13 ⋅ ∆ Cal -Eau 18 avec ∆Cal-Eau = δ18Ocalcite-δ18Oeau UREY suggéra le premier que l’on pouvait reconstituer les climats passés de la Terre à partir l’analyse du rapport isotopique 18 O/16O des carbonates marins anciens. On peut trouver ces carbonates anciens dans une carotte de sédiments océaniques. Cette méthode permet de retracer de manière très satisfaisante le climat de la fin du tertiaire et de tout le quaternaire. EMILIANI, étudiant de UREY a réussi grâce à cette méthode à identifier 6 cycles glaciaire–interglaciaire dans les derniers 600 000 ans. Par ailleurs, on s’est rendu compte que les cycles climatiques du quaternaire étaient directement liés aux variations orbitales de la Terre. EMILIANI a d’autre part réussi à démontrer que la composition isotopique de l’Océan variait entre une période glaciaire et une période interglaciaire de telle sorte que lors des périodes glaciaires l’isotope léger (16O) est de préférence stocké dans la glace entraînant ainsi enrichissement de l’océan en isotope lourd (18O), (PLANCHE 7). Evapora° Précipita° Précipita° Equateur Pôles Océans retour glaciation déglaciation δ18O = 0%° Pas de variations Evapora° Cont. Période Chaude Précipita° Précipita° Equateur Pôles Océans δ18O > 0%° Evapora° Cont. Période Froide Précipita° Précipita° Equateur Pôles Océans δ18O >> 0%° Cont. Maxi. glaciaire Lorsqu’on examine l’enregistrement δ18O dans le dernier million d’années, on s’aperçoit d’une périodicité approximative de 100 000 ans pour le cycle glaciaire– interglaciaire. Ce cycle s’appelle communément le cycle de MILANKOVITCH. Ces cycles sont déterminés par une série de variations de plusieurs paramètres orbitaux de la Terre. En fait, la quantité totale d’énergie solaire n’est pas modifiée quand ces paramètres varient mais c’est plutôt la répartition de la radiation solaire qui est 19 différente. Par exemple, l’inclinaison de la Terre détermine la saisonnalité et le gradient d’insolation latitudinal. Ce gradient est très important par exemple, dans la détermination des circulations océanique et atmosphérique. Si l’inclinaison est faible, la saisonnalité sera moins marquée (hivers plus doux, été plus frais) et l’insolation moyenne annuelle sera élevée. La précession affecte également la saisonnalité. Actuellement, la Terre est la plus proche du soleil en janvier ce qui fait que les hivers de l’hémisphère Nord sont plus chauds que si la Terre était plus éloignée du soleil à cette période. III.2. Utilisation dans l’identification de l’origine de processus biologiques Les processus biologiques induisent souvent d’importants fractionnements isotopiques. Les fractionnements les plus forts sont particulièrement observés sur les éléments carbone, azote ou encore soufre. Pour la plupart de ces éléments, les fractionnements les plus forts interviennent lors de la synthèse primaire de matière organique essentiellement effectuée par les producteurs primaires ou autotrophes. Il s’agit de tous les végétaux et de nombreuses espèces de bactéries (PLANCHE 8). La plus grande partie de la matière organique produite provient de la photosynthèse mais cela peut provenir également de la chimiosynthèse (bactéries des sources hydrothermales). Les fractionnements les plus importants pour le carbone et l’azote se produisent au cours du processus de production primaire. Des fractionnements additionnels interviennent dans d’autres réactions et le long de la chaîne trophique lorsque les hétérotrophes consomment les producteurs primaires, ces fractionnements sont néanmoins plus faibles quantitativement. III.2.1. Fractionnements isotopiques du carbone au cours des processus de photosynthèse et de respiration Les variations isotopiques du carbone proviennent essentiellement de la photosynthèse. Il existe plusieurs types de photosynthèse (dont 2 types principaux): Les plantes dites en C3 qui utilise l’enzyme RuBisCO (Ribulose Biphosphate Carboxylase Oxygénase) pour absorber le CO2 et en faire du carbone organique (Cycle de CALVIN); environ 90% des plantes actuelles (supérieures, algues et phytoplancton) ont cet enzyme. Pour ces plantes, on observe un fractionnement isotopique δ13C variant entre -20 et -30%o. Ces valeurs négatives signifient que par rapport au standard, la matière organique de ces plantes a un déficit en 20 carbone-13 par rapport au carbone-12. Les molécules de CO2 constituées de 13 C sont sous-utilisées pour la photosynthèse par rapport à celle en 12CO2. Les plantes dites en C4 elles, utilisent un autre enzyme PEP (phosphoenolpyruvate carboxylase) pour intégrer le CO2 (Cycle de HATCH-SLACK). Cela regroupe souvent des plantes des régions chaudes et plantes cultivées comme le maïs et la canne à sucre. Pour ces plantes, le fractionnement isotopique est plus faible et aboutit à une signature δ13C moyenne de –13%o. En général, les plantes terrestres qui utilisent uniquement du CO2 gazeux produisent un fractionnement isotopique plus important que les plantes aquatiques qui elles, utilisent HCO3- et CO2 dissous (PLANCHE 8). Lors du processus de respiration, les molécules organiques contenant du 12 C vont être préférentiellement respirées, c'est-à-dire, préférentiellement utilisées par rapport à celles contenant constituées de 13C, car les liaisons 12C-H dans ces molécules sont plus faciles à casser que les liaisons 13 C-H. Par conséquent, la matière organique résiduelle s’enrichit en 13C. Ainsi, lorsqu’on avance dans la chaîne trophique, c’est-àdire qu’on va les prédateurs haut de chaîne, le δ13C devient légèrement plus positif (PLANCHE 9). III.2.2. Fractionnement isotopique de l’azote Tout comme le carbone, l’azote est un élément fondamental des êtres vivants (composants des acides aminés) et prend part à un grand nombre de processus biologiques. D’une manière générale, le fractionnement isotopique de l’azote est beaucoup moins connu que celui du carbone. Il y a quatre formes importantes d’azote inorganique (azote moléculaire, nitrate, ammonium, nitrite). Le fractionnement isotopique intervient lors de l’absorption de ces composés par les organismes autotrophes. L’ammonium est l’ultime forme de l’azote incorporé dans le matériel organique par les plantes. La plupart des plantes terrestres ont une bactérie symbiotique dans leurs racines qui fixe l’azote moléculaire et le transforme en ammonium. Beaucoup de plantes incluant notamment les microalgues marines peuvent utiliser l’azote oxydé (nitrate, nitrite) et quelques-unes sont capables d’utiliser directement l’azote moléculaire dissous dans l’eau, ce sont les cyanobactéries aquatiques. Comme pour le carbone, les principaux fractionnements isotopiques interviennent au cours de l’étape d’absorption. 21 Le phytoplancton marin qui ne fixe pas l’azote moléculaire a une signature δ15N qui varie entre –3 et +12%o alors que les cyanobactéries δ15N qui au contraire sont fixatrice de ce composé ont une signature qui varie entre –4 et -2%o. Les plantes terrestres qui ne possèdent pas de bactéries fixatrices d’azote dans leurs racines ont elles, une signature δ15N qui varie entre +6 à +13%o, celles qui en possèdent ont en revanche une signature δ15N qui varie entre –2 et +4%o. III.2.3. Application: compositions isotopiques et régime trophique Comme on l’a vu précédemment, les deux types de photosynthèses (plantes en C3 et C4) amènent à la formation de matières organiques qui ont une composition isotopique en carbone très différente. Les plantes terrestres en C3 ont un δ13C d’environ -27%o alors que les plantes qui font la photosynthèse en C4 ont un δ13C d’environ -13%o. On peut faire les mêmes constats pour le δ15N pour lequel on a vu des différences. Ainsi, si on s’intéresse aux légumineuses (haricots, pois…) utilisées en agriculture depuis très longtemps sont des plantes exclusivement de type C3 qui utilisent à la fois l’azote moléculaire et l’azote oxydé (nitrate et nitrite) et qui ont une signature δ15N d’environ +1%o tandis que les non légumineuses actuelles ont un δ15N de +3%o. Les non légumineuses préhistoriques ont quant à elles un δ15N encore différent et qui est de l’ordre de +9%o parce que ces plantes n’étaient alors pas fertilisées chimiquement. Les premières études sur les relations entre régime trophique et composition isotopique en carbone des animaux datent de la fin des années 70. Le premier résultat de ces études a été de montrer que la composition isotopique des animaux reflète étroitement leur régime trophique; cependant, le fractionnement isotopique en carbone reste faible dans les animaux. Typiquement, le δ13C dans un tissu animal s’accroît seulement de 1%o lorsqu’on passe d’un échelon trophique au suivant. Les chaînes trophiques ont en général trois niveaux et on ne peut donc pas s’attendre à un fractionnement isotopique du carbone >à 3%o. De même, en milieu marin, on a jusqu’à 7 niveaux, donc δ13C inférieur à 7%o. Ces différences sont beaucoup plus faibles que le fractionnement isotopique observé chez les producteurs primaires. Pour l’azote, le fractionnement isotopique est globalement plus important puisqu’il s’accroît de 4 %o lorsqu’on passe d’un échelon trophique au suivant. 22 Ces différents résultats font qu’il est possible de retrouver le régime alimentaire d’un animal à partir de sa composition isotopique en δ13Cet δ15N. C’est par exemple très utile en écologie lorsqu’on veut étudier l’évolution d’une espèce animale. Dans les animaux, on utilise pour l’analyse isotopique, certaines parties du corps seulement comme le collagène ou bien l’émail des dents. On peut ainsi retrouver à partir de dents fossiles le régime alimentaire d’animaux aujourd’hui disparus. Cela est également très utile en archéologie. III.2.4. Les limites de la méthode d’analyse de la composition isotopique On vient de voir que cette méthode d’investigation est très puissante et intéressante car outre le fait qu’elle permet de caractériser la composition isotopique moyenne de la nourriture assimilée par un organisme, cette méthode requiert des techniques d’analyses et de préparation de l’échantillon relativement simples. Les analyses sont rapides et peu coûteuses. Cette technique peut être couplée à des analyses de bioaccumulation de métaux lourds (études de contaminants chimiques) tout au long de la chaîne trophique ou encore couplée à un suivi de migration des espèces. Cependant des précautions sont à observer quant à l’utilisation des isotopes stables. En effet, la diversité des sources de nourriture pour une espèce donnée dans un réseau trophique rend parfois difficile l’interprétation des résultats. De plus, la nourriture est le 1er déterminant de la composition isotopique d’une espèce mais ce n’est pas le seul et il existe d’autres mécanismes qui peuvent faire varier cette composition. Le temps de renouvellement isotopique, c’est-à-dire le délai nécessaire pour que la composition isotopique d’un organisme soit égale à celle de sa nourriture va dépendre directement de l’activité métabolique de chaque tissu, de son taux de renouvellement cellulaire et donc de la taille de l’organisme et de son âge. Les tissus avec un temps d’enregistrement long comme le muscle intègrent une signature isotopique alimentaire sur plusieurs mois. Les teneurs en isotopes des tissus avec un temps d’enregistrement court comme les gonades ou l’hépatopancréas donnent un message trophique sur une période plus courte (semaine, mois). Des organismes unicellulaires comme le phytoplancton acquièrent une signature isotopique sur quelques jours. Enfin, la composition biochimique des tissus reflète également la composition isotopique d’un organisme. L’enrichissement isotopique dépend des fractions 23 trophiques (protides, glucides, lipides) et des différentes voies de biosynthèse. Ainsi la composition en isotopes stables du carbone des protéines est proche de celle de la nourriture tandis que les valeurs en δ13Cet δ15N obtenues sont d’autant plus que l’organe analysé est riche en lipides. En effet, peu d’acides aminés étant synthétisés de novo dans les tissus du prédateur, ils proviennent essentiellement de la nourriture, leur composition isotopique est conservative. Au contraire, la majeure partie des lipides des tissus d’un organisme provient de nombreuses voies de néosynthèses conduisant à un appauvrissement en 13 C. Il faut donc tenir compte de ce paramètre dans les études réalisées par mesure d’isotope stable en éliminant par exemple les lipides des tissus analysés. 24