1. Les - Les Thèses de l`INSA de Lyon

N° d'ordre 01 ISAL 0047 Année 2001
THESE
présentée devant l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
Formation Doctorale : Sciences et Techniques du Déchet
Ecole Doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)
REHABILITATION DE MATRICES CONTAMINEES PAR DU COBALT
A L'AIDE DU CO2 SUPERCRITIQUE.
CONTRIBUTION A LA COMPREHENSION DES MECANISMES DE
COMPLEXATION ET DE TRANSFERTS DIPHASIQUES
par
Florence GERVAIS
Soutenue publiquement le 30 octobre 2001 devant la Commission d'Examen
Mme Ligia BARNA, Maître de Conférence HDR, INSA de Lyon Directeur de Thèse
M. Gérard CHARBIT, Professeur, Université d’Aix-Marseille Rapporteur
M. François FAJULA, Professeur, Ecole de Chimie de Montpellier Rapporteur
M. Pierre MOSZKOWICZ, Professeur, INSA de Lyon Directeur de Thèse
M. Jean-Pierre PEROTIN, Conseiller Technique, STMI, Paris Examinateur
M. Christian PERRE, Ingénieur, CEA Pierrelatte Examinateur
Cette thèse a été préparée au Laboratoire d'Analyse Environnementale des Procédés et des
Systèmes Industriels de l'INSA de Lyon et au Laboratoire des Fluides Supercritiques et des
Membranes du CEA de Pierrelatte

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Ce travail de recherche a été réalisé au Laboratoire des Fluides Supercritiques et des
Membranes (LFSM) du Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) de Pierrelatte. Il
résulte d'une collaboration entre la Société des Techniques en Milieu Ionisant (STMI), le
Laboratoire d'Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels de
l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon et le CEA de Pierrelatte.
Mes remerciements s'adressent tout d'abord à Monsieur Pierre Moszkowicz, Professeur
à l'INSA de Lyon, pour avoir accepté de diriger l'ensemble des travaux présentés dans ce
document. Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude à Madame Ligia Barna,
Maître de Conférences à l'INSA de Lyon, pour son aide scientifique et technique
précieuse ainsi que pour sa disponibilité de tous les instants (quitte à sauter un repas de
midi !!)
Messieurs François Fajula, Professeur à l'Ecole de Chimie de Montpellier et Gérard
Charbit, Professeur à l'Université d’Aix-Marseille, me font l'honneur de juger ce travail et
je voudrais par ces quelques mots les en remercier sincèrement.
Je tiens à remercier Monsieur Stéphane Barguès et Madame Frédérique Damerval,
ingénieurs à la (STMI) de Gif-sur-Yvette, pour avoir suivi ce travail et participé avec
intérêt à son bon déroulement. Merci également à Monsieur Jean-Pierre Perotin,
Conseiller Technique de la STMI, qui accepte de cautionner ce travail en participant à ce
jury.
Monsieur Jacques Ebrardt, Chef de Service au CEA de Pierrelatte, a mis à ma
disposition tous les moyens nécessaires à la réalisation de ces travaux et je voudrais ici l'en
remercier vivement.
Pour leur aide, leur disponibilité et leur gentillesse au cours des essais à l'ESRF, je
voudrais exprimer ma sincère reconnaissance à Messieurs Jean-Louis Hazemann, Yoann
Calzavara et Olivier Prou, chercheurs au CNRS de Grenoble. Merci également à
Christophe Joussot-Dubien, ingénieur au LFSM, qui a initié cette collaboration et s’y est
largement impliqué.
A divers titres, je tiens également à remercier messieurs Alain Doutheau, Ruben Vera
et Alain Thozet, de l'Université Claude Bernard (Lyon I), pour leur aide concernant la
caractérisation des complexes.

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Merci à Christian Perre, Ingénieur au CEA de Pierrelatte, pour avoir suivi ce travail
avec attention et intérêt au cours de ces trois années et pour avoir accepté de participer à
ce jury.
Monsieur Stéphane Sarrade, chef du Laboratoire de Fluides Supercritiques et des
Membranes, a toujours su être présent et disponible en particulier lors des inévitables
baisses de régime !! Je voudrais lui exprimer ma sincère reconnaissance pour ses précieux
conseils et sa motivation permanente.
Mes remerciements s'adressent également à Messieurs Frédéric Barth et Serge Bassan
pour leur disponibilité et leur support technique constants, ainsi qu'à Christian Bouscarle,
pour sa patience et sa bonne humeur lors des longues nuits passées à l'ESRF !
Enfin, je tiens à exprimer ma sympathie à tous les membres du laboratoire pour leur
accueil et leurs conseils, ainsi bien sûr qu'à tous les stagiaires, doctorants, scientifiques du
contingent et autres post-docs car les moments de détente font aussi partie intégrante de
ces trois années !
Et bien sûr, je ne voudrais pas oublier les personnes qui ont constamment été
présentes par leur amitié et leur soutien quotidien, je pense surtout à Delphine, Sébastien,
Valérie, Christine, Laurent, Odile, Chloé, Manu et Fabrice…

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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................. 11
Chapitre 1 : Chélates métalliques et extraction par solvant ..................... 17
1. Formation des chélates métalliques .......................................................... 19
1.1. DEFINITION D’UN AGENT CHELATANT ..................................................................................... 19
1.2. FACTEURS INFLUENÇANT LA CHELATATION ......................................................................... 21
1.2.1 Caractère acido-basique ............................................................................................. 21
1.2.2 Facteurs liés au ligand ................................................................................................ 21
1.2.3 Configuration du complexe ...................................................................................... 22
1.2.4 Stabilité et labilité ........................................................................................................ 22
1.3. CONCLUSION ............................................................................................................................................. 23
2. Principe de l’extraction par solvant d’un complexe métallique ................ 23
2.1. LOIS DE DISTRIBUTION ........................................................................................................................ 24
2.2. REACTIONS MISES EN JEU ................................................................................................................... 26
2.2.1 Réactions en phase aqueuse ...................................................................................... 26
2.2.2 Réactions d’équilibre de phases ................................................................................ 27
2.3. PARAMETRES INFLUENÇANT L’EXTRACTION ......................................................................... 28
2.3.1 Le pH ........................................................................................................................... 28
2.3.2 La concentration en agent chélatant ........................................................................ 29
2.3.3 Les constantes de dissociation (KdHL) et de distribution (PHL) ....................... 30
2.3.4 La solubilité du chélate métallique ........................................................................... 30
2.3.5 La stabilité du chélate métallique .............................................................................. 30
2.3.6 Les facteurs cinétiques ............................................................................................... 31
2.4. CONCLUSION ............................................................................................................................................. 32
3. Les fluides supercritiques .......................................................................... 33
3.1. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 33
3.2. GENERALITES ............................................................................................................................................ 33
3.3. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ................................................................................................ 34
3.3.1 Compressibilité et masse volumique ........................................................................ 35