Dynamique moléculaire - Réseau Français de Chimie Théorique

Dynamique moléculaire
Dynamique moléculaire
Pascal Boulet
[email protected]
Réseau français de chimie théorique
Dynamique moléculaire
Outline
Introduction
Objectifs – méthode
Historique
Principe de la dynamique moléculaire
Séquence de mise en pratique
Comment obtenir le potentiel ?
Les formalismes
Formalisme de Newton
Formalisme de Lagrange
Formalisme de Hamilton
Les algorithmes de propagation
Le propagateur de Verlet
Le propagateur Velocity-Verlet
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique de Ehrenfest
Dynamique Born-Oppenheimer
Dynamique moléculaire Car-Parrinello
Dynamique moléculaire
Introduction
Objectifs – méthode
Objectifs et méthode
1. Calculer des moyennes statistiques d’un système à l’équilibre
2. Idem Monte Carlo
3. Principe ergodique :
hA(r(t), p(t))itime = hA(r, p)iensemble
(1)
4. Echantillonner l’espace des phases
5. Technique “temporelle" d’échantillonnage plutôt qu’aléatoire comme en
MC
6. Evolution dans le temps du système
Dynamique moléculaire
Introduction
Historique
Nick Metropolis et Jim Richardson
Dynamique moléculaire
Introduction
Historique
I
Simulations
I
Première simulation sur le calculateur Mathematical And Numerical
Integrator And Computer, Los Alamos, 1952
Dynamique moléculaire
Introduction
Historique
I
Simulations (suite)
I
Dynamique moléculaire ab initio
I
I
I
I
Monte Carlo : Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller, Teller (1953)
1927 : Ehrenfest
1978 : C. Leforestier, dynamique Born-Oppenheimer
1985 : R. Car et M. Parrinello, dynamique Car-Parrinello
Dynamique moléculaire
Principe de la dynamique moléculaire
Séquence de mise en pratique
Résolution des équations du mouvement
1. Initialisation des paramètres de la simulation
I
Configuration de départ, pas d’intégration, choix d’algorithme, conditions
thermodynamiques (P, T, etc.), c’est-à-dire de l’ensemble thermodynamique
2. propagation du système jusqu’à atteindre l’état d’équilibre (équilibration)
3. échantillonnage de l’espace des phases correspondant à l’état
d’équilibre (accumulation)
4. Analyse des trajectoires
Phase de propagation
Consiste à résoudre numériquement (voir algorithmes) l’équation de Newton :
X
Fi = −∇i V ({ri }) = mi r¨i
(2)
i
Dynamique moléculaire
Principe de la dynamique moléculaire
Comment obtenir le potentiel ?
Potentiel V (ri ) ?
Plusieurs approches possibles :
1. Par des potentiels classiques calibrés : paramètres de champ de forces
V = Vstr + Vbend + Vtors + Vcross + VvdW + Vel + Vpol
I
Terme de liaison (quadratique, quartique) : connecte deux atomes
X
Vstr =
kil (ri − r0 )2
I
Terme d’angle (quadratique, quartique) : entre 3 atomes
X
Vbend =
kia (θi − θ0 )2
I
Terme de torsion : entre 4 atomes
X
Vtors =
kid (1 + cos(ni φi − δi ))
I
Termes croisés : “mélange" de termes de liaison-angle, angle-angle, etc.
Termes ‘non-liés" : vdW + charges électrique (+ polarisation)

!12
!6 
XX
X X qi qj
σij
σij

+
Vvdw + Vel =
4ij
−
rij
rij
rij
liaisons
angle
diedre
I
i
j>i
i
j>i
Dynamique moléculaire
Principe de la dynamique moléculaire
Comment obtenir le potentiel ?
2 Par des calculs quantiques. . . paramétrés :
I
I
approches semi-empiriques
approche “tight-binding"
3 . . . ou non :
I
I
Hartree-Fock
DFT
Limitations dans les algorithmes basés sur ces méthodes que nous
aborderons plus loin :
Dans toutes ces approches les atomes sont des particules
classiques : ils se déplacent selon la loi de Newton
Pour une approche “tout quantique" (électrons+noyaux) voir un cours sur les
intégrales de chemin par exemple. (Pas traitée ici)
Dynamique moléculaire
Les formalismes
Formalisme de Newton
Formalisme Newtonien
Correspond simplement à l’équation de base telle que formulée par Newton :
X
Fi = −∇i V ({ri }) = mi r¨i
(3)
i
Dynamique moléculaire
Les formalismes
Formalisme de Lagrange
Formalisme Lagrangien
I
Les variables “naturelles" sont la position {ri } et la vitesse {r˙i }
I
Le Lagrangien est défini par :
L({ri }, {r˙i }) = K({ri }, {r˙i }) − V ({ri })
I
L’équation du mouvement est donnée par l’équation d’Euler-Lagrange :
d ∂L
∂L
−
=0
dt ∂ r˙i
∂ri
I
I
(4)
∂L
∂L
et la force par Fi =
∂ r˙i
∂ri
⇒ On retrouve naturellement l’équation de Newton.
L’impulsion est donnée par pi =
(5)
Dynamique moléculaire
Les formalismes
Formalisme de Hamilton
Formalisme Hamiltonien
I
Les variables “naturelles" sont cette fois-ci la position {ri } et
l’impulsion {mr˙i } = {pi }
I
On utilise souvent les coordonnées généralisées pour les
positions : {ri } = {qi }
I
Le hamiltonien est défini par :
H({qi }, {pi }) = K({qi }, {pi }) + V ({qi })
I
C’est l’opérateur correspondant à l’énergie totale du système
I
Le mouvement est régi par les équations suivantes :

∂H

 q̇i =
∂pi
∂H

 ṗi = −
∂qi
(6)
(7)
Dynamique moléculaire
Les formalismes
Formalisme de Hamilton
Formalisme Hamiltonien
I
De plus, on montre que H est une grandeur conservative,
c’est-à-dire une constante du mouvement :
X ∂H ∂pi
dH
∂H ∂qi
=
+
dt
∂pi ∂t
∂qi ∂t
i
X ∂H
dH
=
dt
∂pi
i
−
∂H
∂qi
dH
=0
dt
+
∂H ∂H
∂qi ∂pi
(8)
(9)
Dynamique moléculaire
Les algorithmes de propagation
Le propagateur de Verlet
Propagateur de Verlet
I
I
Très simple, fiable, très populaire !
On se base sur les développements limités
1
1
p(t)δt +
F(t)δt 2 +
m
2m
1
1
r(t − dt) = r(t) − p(t)δt +
F(t)δt 2 −
m
2m
Ajoutez ces deux équations, on obtient :
r(t + dt) = r(t) +
r(t + dt) + r(t − dt) = 2r(t) +
1 ...
r (t)δt 3 + O(δt 4 )
3!
1 ...
r (t)δt 3 + O(δt 4 )
3!
(10)
(11)
1
F(t)δt 2 + O(δt 4 )
2m
(12)
1
F(t)δt 2 + O(δt 4 )
2m
(13)
En réarrangeant :
r(t + dt) = 2r(t) − r(t − dt) +
Remarques :
1. On peut propager les atomes sans avoir besoin de calculer les vitesses !
2. L’algorithme est précis jusqu’au 4ème ordre
Dynamique moléculaire
Les algorithmes de propagation
Le propagateur de Verlet
Déroulement de l’algorithme
Commentaires
1. Comment obtenir les positions au temps t − dt à la 1ère itération ?
Rép. : On utilise l’équation : r(t0 − dt) = r(t0 ) − v(t0 )δt
2. Comment avoir v(t0 ) ?
Rép. : On les fixe aléatoirement, ou d’après la statistique de
Maxwell-Boltzmann pour une certaine température (celle de la
p2
x
simulation ?) : prob(vx ) ∝ exp(− 2mkT
)
Dynamique moléculaire
Les algorithmes de propagation
Le propagateur Velocity-Verlet
Le Velocity-Verlet
I
Permet un meilleur traitement de la vitesse.
I
Mathématiquement identique au Verlet
I
Très robuste, précis et très populaire aussi
I
Particularité : la vitesse est calculée au temps t +
Algorithme :
1
1
p(t)δt + 2m
F(t)δt 2
m
1
+ 2m F(t)δt
1. r(t + dt) = r(t) +
2. v(t +
dt
)
2
= v(t)
3. F(t) = −∇V (r(t + dt))
4. v(t) = v(t +
dt
)
2
+
1
F(t
2m
+ dt)δt
dt
2
Dynamique moléculaire
Les algorithmes de propagation
Le propagateur Velocity-Verlet
Le Velocity-Verlet
Pour terminer, d’autres algorithmes existent : leap-frog, gear
predictor-corrector
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique de Ehrenfest
Dynamique de Ehrenfest
1
Objectifs – points de départ :
I
Traiter la dynamique des électrons et des ions
I
Résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps :
i~
∂
Φ({ri }, {RI }; t) = HΦ({ri }, {RI }; t)
∂t
(14)
Méthode : On sépare la fonction d’onde en un produit de deux fonctions
d’onde :
" Z
#
t
i
Φ({ri }, {RI }; t) = Ψ({ri }; t)χ({RI }; t) exp
dt 0 Ee (t 0 )
(15)
~ t0
avec :
Z Z
Ee =
drdR Ψ? ({RI }; t)χ? ({RI }; t)He Ψ({RI }; t)χ({RI }; t)
(16)
1. Toute cette section repose sur l’article publié par Marx et Hutter (Ab Initio Molecular Dynamics :
Theory and Implementation) dans NIC series vol. 1 : Modern Methods and Algorithms of Quantum
Chemistry (Editeur J.Grotendorst), disponible en ligne sur internet. A consulter absolument !
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique de Ehrenfest
Dynamique de Ehrenfest
En introduisant (16) dans (14) en en utilisant l’hamiltonien :
H=−
X ~2 2
∇I + He ({ri }, {RI })
2MI
(17)
I
On obtient deux équations de dynamique, l’une pour les ions l’autres pour les
électrons :

2

 i~ ∂Ψ = − P ~ ∇2 Ψ + R dR χ? ({R }; t)V ({r }, {R })χ({R }; t) Ψ

n−e
I
i
I
I
i
∂t
2me i
2
R
P
∂χ
~


 i~
=− I
∇2 χ +
dr Ψ? ({ri }; t)He ({ri }, {RI })Ψ({ri }; t) χ
∂t
2MI i
(18)
Remarque : ces deux équations correspondent à la dynamique quantique
des électrons et des ions. On cherche maintenant à traiter les ions comme
des particules classiques répondant à la dynamique de Newton.
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique de Ehrenfest
Dynamique de Ehrenfest
Pour cela :
1. on modifie la fonction d’onde nucleaire (voire référence citée)
2. on utilise l’approximation classique où ~ → 0
3. permet de réécrire l’équation sous une formulation classique similaire à
celle de Hamilton-Jacobi (cf. formalisme hamiltonien).
Finalement on obtient deux équations :

R
 MI RI¨(t) = −∇I drΨ? He Ψ
2
P
 i~ ∂Ψ = − i ~ ∇2i Ψ + Vn−e ({ri }, {RI (t)})Ψ
∂t
2me
(19)
Remarques :
1. On a une vraie dynamique quantique des électrons et dynamique
classique des ions
2. On peut réaliser de la dynamique pour des états excités
3. En contraignant la fonction d’onde à être celle de l’état fondamental, le
potentiel obtenu dans (19) correspond au potentiel Born-Oppenheimer
de l’état fondamental
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique de Ehrenfest
Dynamique de Ehrenfest
Gros désavantage de la dynamique de Ehrenfest :
I
La dynamique est dictée par celle des particules les plus “réactives"
I
⇒ La dynamique doit être capable de “capturer" cette “réactivité"
I
Les + réactifs sont les électrons
I
⇒ Le pas de temps pour l’intégration des équations doit être de l’ordre
de quelques unités atomiques de temps (typiquement de 0.5 à 4) :
1u.a. ≈ 0.024 10−15 s.
Les simulations sont donc extrêment coûteuses en temps de calculs !
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique Born-Oppenheimer
BOMD
I
On découple le mouvement des électrons et des noyaux : approximation
Born-Oppenheimer
I
On sépare la fonction d’onde totale en un produit de deux fonctions
d’onde :
ΦBO ({ri }, {RI }; t) =
∞
X
Ψk ({ri }; {RI })χk ({RI }; t)
(20)
k =1
où les k sont les états électroniques.
Procédure :
1. Pour une configuration nucléaire donnée on calcule l’énergie
électronique en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante du
temps :
He Ψ0 = E0 Ψ0
(21)
2. Les noyaux sont ensuite déplacés dans le champ de potentiel créé par
les électrons :
MI R̈I = −∇I min {hΨ0 | He | Ψ0 i}
(22)
Ψ0
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique Born-Oppenheimer
BOMD
Remarques :
1. La fonction d’onde électronique doit être calculée après chaque pas
d’intégration de l’équation de Newton
2. Le pas de temps pour l’intégration est dicté par la dynamique des
noyaux (et non celle des électrons, cf. dynamiques Ehrenfest et
Car-Parrinello), donc il peut être grand (0.5-4 fs)
3. La technique peut s’appliquer à des états excités
4. N’importe quel type de système peut-être simuler par dynamique BO
5. L’adiabaticité de la dynamique (c’est-à-dire pas de transfert d’énergie
entre les ions et les électrons) est naturellement prise en compte
Inconvénient de la dynamique BO : voir remarque 1. ci-dessus.
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique moléculaire Car-Parrinello
CPMD
L’idée :
I
Retrouver la dynamique quantique des électrons . . .
I
. . . tout en gardant un pas d’intégration de temps grand . . .
I
. . . donc tirer partie à la fois des dynamiques de Ehrenfest et BO . . .
I
How come ? ? ? ?
Réponses :
1. On va utiliser les fonctions d’onde électronique comme des variables
dynamiques
2. On introduit un nouveau langragien
3. On en déduit deux nouvelles équations couplées de
dynamique
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique moléculaire Car-Parrinello
CPMD
1. Le lagrangien :
LCP =
X1
X1
MI Ṙ2I +
µi hψ̇i | ψ̇i i − hΨ0 | He | Ψ0 i + contraintes
|
{z
} (23)
2
2
I
i
orthonormalité
2. Les équations couplées :

∂
∂

 MI R̈I = −
hΨ0 | He | Ψ0 i +
{contraintes}
∂RI
∂RI
δ
δ

 µi ψ̈i = − ? hΨ0 | He | Ψ0 i +
{contraintes}
δψi
δψi?
(24)
Remarques :
I
Les µi correspondent à la masse fictive des orbitales.
I
Doivent être choisit “rigoureusement" pour maintenir l’adiabaticité de la
dynamique : éviter le transfert d’énergie entre noyaux “chauds" et
électrons “froids"
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique moléculaire Car-Parrinello
CPMD
Pour éviter le transfert d’énergie :
I
S’assurer qu’il n’y a pas de recouvrement des domaines de fréquences
des spectres de puissance (vibrations) des électrons et des noyaux
I
⇒ En général pas applicable aux métaux puisqu’il n’y a pas adiabaticité.
Dans la pratique voir les récents développements sur la simulations
utilisant les ensembles en DFT (“ensemble DFT")
I
Pour fixer l’adiabaticité dès le bébut de la simulation : on optimise la
fonction d’onde électronique (SCF de la première fonction d’onde)
I
En théorie l’adiabaticité est réalisée dans la limite µ → 0. . .
I
MAIS : si µ est trop petit ⇒ simulations extrêment lentes
L E C HOIX D E µ E ST C RITIQUE P OUR L A CPMD
Dynamique moléculaire
Les dynamiques moléculaires ab initio
Dynamique moléculaire Car-Parrinello
CPMD
Quel choix pour le pas de temps ?
I
I
P LUS G RAND que pour la MD de Ehrenfest mais P LUS P ETIT qu’en
BOMD
Fréquences électroniques :
s
I
I
I
Eg
µ
s
E
cut
e
ωmax
∝
µ
r
µ
⇒ ∆tmax ∝
Ecut
e
ωmin
∝
Donc, dans la pratique : 5 ≤ ∆t ≤ 10 u.a. et 400 ≤ µ ≤ 1500 u.a.