Table des Matières - Editions Ellipses

Table des matières
1 Prérequis de physique et de statistique 13
1.1 Mécaniqueclassique............................... 13
1.1.1 Formalisme de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.2 Formalisme de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.3 Formalisme de Hamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.1 Généralités ............................... 20
1.2.2 Etude d’une particule dans une boîte parallélépipédique . . . . . . . 22
1.2.3 Dégénérescence et densité des états d’énergie . . . . . . . . . . . . . 24
1.3 Thermodynamique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3.1 Lesprincipes .............................. 28
1.3.2 Les conditions d’équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.3 Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4 Statistique mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.4.1 Evénements aléatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.4.2 Variables aléatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.4.3 Fonctions aléatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2 Fondements de la mécanique statistique 53
2.1 Introduction au concept d’ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.2 Evolution naturelle de la densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3 Postulats de la mécanique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.4 Densité de probabilité de l’ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . 62
2.5 Ensembles canonique et grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.5.1 Définition ................................ 65
2.5.2 Densité de probabilité de l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . 67
2.5.3 Densité de probabilité de l’ensemble grand canonique . . . . . . . . 69
2.6 Fonctions de distribution spécifiques et génériques . . . . . . . . . . . . . . 70
2.7 Mécanique statistique versus thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.8 Fluctuations................................... 77
2.8.1 Introduction............................... 77
2.8.2 Fluctuation de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.8.3 Fluctuation du volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.8.4 Fluctuations d’autres grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . 81
2.8.5 Fluctuation du nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3 Méthode de la fonction de partition 89
3.1 Expression de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2 Le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3

4TABLE DES MATIÈRES
3.2.1 Calcul des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2.2 Expression de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3 Les gaz légèrement imparfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.3.1 Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.3.2 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4 Lesgazréels...................................101
3.4.1 Développement en clusters de la fonction de partition . . . . . . . . 102
3.4.2 Calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.4.3 Calcul des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.5 Distribution de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.5.1 Introduction...............................114
3.5.2 Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.5.3 Distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.6 Lesgazionisés..................................119
3.6.1 Définition du champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.6.2 Théorie de Debye et Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.6.3 Grandeurs thermodynamiques et densité de charges ioniques . . . . 124
3.7 Le gaz d’électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.7.1 Introduction...............................126
3.7.2 Statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.7.3 Energie du gaz d’électrons libres à 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.7.4 Intégrale de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
3.7.5 Energie du gaz d’électrons libres à température non nulle . . . . . . 138
4 Interactions dans les liquides simples 141
4.1 Classification des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.2 Typologie des interactions microscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.2.1 Interactions aux courtes et longues distances . . . . . . . . . . . . . 143
4.2.2 Interaction entre un dipôle et une charge ponctuelle . . . . . . . . . 143
4.2.3 Interactions intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.2.4 Interactions interatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.2.5 Potentiels dans les gaz rares liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.2.6 Potentiels empiriques et loi des états correspondants . . . . . . . . . 151
4.2.7 Relation entre le potentiel et les limites de stabilité de phases . . . 153
4.3 Potentiels interioniques dans les métaux liquides . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.3.1 Equation de Schrödinger des métaux liquides . . . . . . . . . . . . . 155
4.3.2 Concept de pseudopotentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.3.3 Théorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.3.4 Facteur de forme du pseudopotentiel d’Ashcroft . . . . . . . . . . . 164
4.3.5 Théorie de l’écrantage dans l’approximation de Hartree . . . . . . . 166
4.3.6 Concept de fonction diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.3.7 Potentiels interioniques dans les liquides métalliques . . . . . . . . . 172
4.3.8 Réponse linéaire ; corrections d’échange et de corrélation . . . . . . 176
4.4 Potentiels dans les solutions colloïdales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
4.4.1 Introduction...............................180
4.4.2 Modèle de la couche diffuse de Gouy et Chapman . . . . . . . . . . 181
4.4.3 Potentiel électrique dans la couche diffuse . . . . . . . . . . . . . . 183
4.4.4 Distributions ioniques et densité de charge superficielle . . . . . . . 185
4.4.5 Potentiel répulsif de Verwey et Overbeek . . . . . . . . . . . . . . . 187

TABLE DES MATIÈRES 5
4.4.6 Potentiel attractif de Hamaker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
4.4.7 Potentiel de Casimir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
4.4.8 Potentiels d’interactions interparticulaires . . . . . . . . . . . . . . 195
5 Méthode des fonctions de corrélation spatiales 199
5.1 Expression de la fonction de corrélation de paire . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.1.1 Dans l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.1.2 Dans l’ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
5.2 Détermination de la fonction de corrélation de paire . . . . . . . . . . . . . 204
5.2.1 Moyens d’investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.2.2 Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.2.3 Détermination du nombre de premiers voisins . . . . . . . . . . . . 209
5.3 Grandeurs thermodynamiques des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5.3.1 Energie interne d’un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5.3.2 Pression d’un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.3.3 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.3.4 Entropie.................................217
5.4 Considérations diverses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.4.1 Développement de g(r)en puissances de la densité . . . . . . . . . . 218
5.4.2 Relation entre g(r)et la fluctuation du nombre de particules . . . . 220
5.4.3 Equation d’état de compressibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.4.4 Cohérence thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.5 Application au potentiel de sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
5.6 Traitement des potentiels à trois corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
5.6.1 Généralisation du calcul des grandeurs thermodynamiques . . . . . 229
5.6.2 Calcul des intégrales à deux centres . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
5.6.3 Potentiel effectif de paire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
5.7 Théorie des perturbations thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 234
5.7.1 Méthode de Zwanzig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
5.7.2 Equation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
5.7.3 Méthode de Barker et Henderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5.7.4 Application au potentiel attractif de Yukawa à coeur dur . . . . . . 248
6 Théorie des équations intégrales 251
6.1 Equation intégro-différentielle de Yvon-Born-Green . . . . . . . . . . . . . 252
6.1.1 Obtention de l’équation de Yvon-Born-Green . . . . . . . . . . . . . 252
6.1.2 Justification de l’approximation de superposition de Kirkwood . . . 254
6.1.3 Résolution de l’équation de Yvon-Born-Green . . . . . . . . . . . . 256
6.2 Relation d’Ornstein-Zernike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.1 Notions fondamentales de fonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.2 Réponse linéaire de la densité à une perturbation extérieure . . . . 263
6.2.3 Obtention de la relation d’Ornstein-Zernike . . . . . . . . . . . . . 268
6.3 Equation de Percus-Yevick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
6.3.1 Obtention de l’équation de Percus-Yevick . . . . . . . . . . . . . . . 271
6.3.2 Application de l’équation de Percus-Yevick aux sphères dures . . . . 276
6.4 Prolongement de la théorie des équations intégrales . . . . . . . . . . . . . 281
6.4.1 Approximation auto-cohérente des équations intégrales . . . . . . . 281
6.4.2 Représentation des fonctions de corrélation par les diagrammes . . . 284
6.4.3 Quelques expressions de la fonction bridge . . . . . . . . . . . . . . 286

6TABLE DES MATIÈRES
6.4.4 De la fonction bridge aux propriétés thermodynamiques . . . . . . . 288
6.4.5 Correction due à une perturbation du potentiel . . . . . . . . . . . 291
6.5 Méthodes de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
6.5.1 Introduction...............................294
6.5.2 La méthode de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
6.5.3 Principaux algorithmes de la dynamique moléculaire . . . . . . . . 299
6.5.4 Une expérience de dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . 303
6.5.5 Choix de l’intervalle de temps et de la durée de simulation . . . . . 305
6.5.6 Choix des conditions aux limites périodiques . . . . . . . . . . . . . 307
6.5.7 Choix des conditions initiales imposées au système . . . . . . . . . 309
6.5.8 Exploitation statistique des résultats bruts . . . . . . . . . . . . . 310
7 Statistique des systèmes hors d’équilibre 313
7.1 Théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
7.1.1 Equation cinétique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
7.1.2 Mécanisme de collision binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
7.1.3 Expression de l’intégrale de collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
7.1.4 Approximation du temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . 325
7.2 Régime hydrodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
7.2.1 Formulation du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
7.2.2 Lois de répartition des vitesses et des accélérations . . . . . . . . . 329
7.2.3 Tenseur des taux de déformation et tenseur des contraintes . . . . . 331
7.2.4 Lois de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
7.3 Coefficients de transport atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
7.3.1 Equation de diffusion généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
7.3.2 Méthode de Chapman et Enskog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
7.4 Coefficients de transport électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
7.4.1 Equation de Boltzmann d’un gaz d’électrons . . . . . . . . . . . . . 352
7.4.2 Solution de l’équation de Boltzmann pour les états stationnaires . . 354
7.4.3 Calcul du temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
7.4.4 Les coefficients cinétiques et phénoménologiques . . . . . . . . . . . 363
7.4.5 Les coefficients thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
7.4.6 Théorie de Ziman des liquides métalliques . . . . . . . . . . . . . . 371
8 Fonctions de corrélation spatio-temporelles 375
8.1 Mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
8.1.1 Bref historique du mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . 378
8.1.2 Spécificités du mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
8.1.3 Equation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
8.1.4 Fonctions de corrélation temporelles dans le modèle de Langevin . . 384
8.1.5 Equation généralisée de Langevin. Fonction mémoire . . . . . . . . 388
8.1.6 Densités spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
8.2 Théorie de la réponse linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
8.2.1 Transformation d’une fonction aléatoire stationnaire par un système
linéaire..................................394
8.2.2 Propriétés de l’opérateur de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
8.2.3 Théorie générale de la réponse linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . 398
8.2.4 Susceptibilité généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
8.2.5 Relation de Kramers-Kronig et théorème fluctuation-dissipation . . 403

TABLE DES MATIÈRES 7
8.2.6 Application à la relaxation diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . 407
8.2.7 Réponse d’un système soumis à un champ non uniforme . . . . . . 412
8.3 Facteur de structure dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
8.3.1 Fonction de corrélation de van Hove . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
8.3.2 Fonction intermédiaire de diffusion et facteur de structure dynamique417
8.3.3 Propriétés des fonctions F(q, t)et S(q, ω)..............420
8.3.4 Diffusion de neutrons thermiques dans les liquides . . . . . . . . . . 422
8.3.5 Diffusion cohérente et diffusion incohérente . . . . . . . . . . . . . . 426
8.3.6 Remarques complémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
9 Modélisation des fonctions de corrélation 433
9.1 Formalisme de la fonction mémoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
9.1.1 Expression formelle de la fonction mémoire . . . . . . . . . . . . . . 433
9.1.2 Modèle phénoménologique de Berne, Boon et Rice . . . . . . . . . . 435
9.1.3 Quelques relations utiles et règles de sommes . . . . . . . . . . . . . 438
9.1.4 Fonction d’autocorrélation des vitesses aux temps courts . . . . . . 443
9.1.5 Modèle semi-empirique de Tankeshwar, Singla et Pathak . . . . . . 446
9.1.6 Calcul numérique de la fonction mémoire . . . . . . . . . . . . . . . 448
9.2 Modèles simples du facteur de structure dynamique . . . . . . . . . . . . . 451
9.2.1 Modèles relatifs à la diffusion incohérente . . . . . . . . . . . . . . . 451
9.2.2 Modèles relatifs à la diffusion cohérente . . . . . . . . . . . . . . . . 456
9.2.3 Modèle viscoélastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
9.3 Remarques conclusives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
9.3.1 Théories de couplage de modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
9.3.2 Transition liquide-amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470