cours polymères

STRUCTURE DES POLYMERES
Objectifs du cours
• Appréhender l’organisation des polymères à l’état
solide (structure) afin d’en comprendre les
principales propriétés.
I
Généralités
II
Les polymères amorphes
II.1
II.2
II.3
II.4
Structure des polymères amorphes
Elasticité caoutchoutique
La transition vitreuse
Plasticité des polymères vitreux
III Les polymères semi-cristallins
III.1
III.2
III.3
Structure des polymères semi-cristallins
La fusion cristalline
La cinétique de cristallisation
IV Techniques de caractérisation spécifiques
I
Généralités
• Caractérisation physique des différents états de la
matière :
La matière peut se présenter sous trois formes :
Etat gazeux
Etats condensés
Liquide
Solide
I
Généralités
• Un gaz a pour caractéristique principale de
d’occuper tout le volume du récipient qui le
contient.
• Les atomes ou molécules qui le constituent ne sont
pas liées entre eux et sont parfaitement mobiles.
I
Généralités
• Un liquide est caractérisé par sont aptitude à
l’écoulement, et sa capacité à prendre la forme du
récipient qui le contient, mais qui possède son
volume propre.
• Les atomes sont proches, et donc interagissent,
mais se déplacent facilement. Un atome donné est
toujours entouré du même nombre de voisins,
mais jamais les mêmes et jamais dans la même
position.
I
Généralités
• Un solide est caractérisé par son aptitude à
conserver sa forme, et à opposer une résistance à
la déformation lorsqu’il est soumis a des
sollicitations externes.
• Les atomes d’un solide sont donc difficilement
mobiles; il occupent donc toujours la même
position et sont entourés des mêmes voisins.
I
Généralités
Vol
L
SA
SC
T
I
Généralités
I
Généralités
• L’apparition d’un solide amorphe est souvent
conditionnée par une viscosité forte du matériau à
l’état fondu, ou par une irrégularité des molécules
constitutives du matériau.
• Des vitesses de refroidissement trop importantes
favorisent également la structure amorphe.
I
Généralités
• En raison de leur nature macromoléculaire, les polymères
présentent une viscosité importante à l’état fondu (105 à
107 fois plus importante que l’eau à 20°C).
• D’autre part, les polymères sont constitués de molécules
toutes « fabriquées » de la même façon, mais toutes
différentes (degré de polymérisation, conformation,
ramifications….).
• Les conditions d’apparition d’un solide amorphe sont donc
a priori réunies dans le cas des polymères (ils peuvent
néanmoins cristalliser sous certaines conditions).
II
II.1
Les polymères amorphes
Structure des polymères amorphes
II.1.a Les polymères thermoplastiques
Les polymères thermoplastiques sont constitués de
chaînes linéaires (polymères monodimensionnels).
⇒
masse moléculaire finie
Possibilité de ramifications.
II.1.a Les polymères thermoplastiques
II.1.a Les polymères thermoplastiques
II.1.a Les polymères thermoplastiques
II.1.a Les polymères thermoplastiques
II.1.a Les polymères thermoplastiques
Arrangement spatial d’un chaîne macromoléculaire:
Pelote statistique
II.1.a Les polymères thermoplastiques
II.1.a Les polymères thermoplastiques
• Ex : calcul de la masse volumique d’un polymère amorphe :
II.1.a Les polymères thermoplastiques
Pour le polypropylène si on prend un facteur de
proportionnalité de 0,48 entre N.Rg et DP1/2, alors:
pour un degré de polymérisation de 1000, la densité calculée
est de 0.95, ce qui est proche de la valeur mesurée (~0.9).
Si on prend un degré de polymérisation de 5000, la densité
calculée est de 0.42
Si on prend une degré de polymérisation de 10000, la densité
calculée est de 0.3
Ces deux dernières valeurs ne sont pas confirmées
expérimentalement : la densité ne dépend pas du degré de
polymérisation.
II.1.a Les polymères thermoplastiques
• Cela montre qu’une des hypothèses de départ est
incorrecte:
• Le modèle de la pelote statistique étant confirmé
expérimentalement, c’est donc l’hypothèse des sphères
dures jointives qui est incorrect.
• Cela mène à l’hypothèse que les sphères s’interpénètrent,
et donc que les chaînes macromoléculaires sont
enchevêtrées
II.1.a Les polymères thermoplastiques
• Chaque chaîne est contenue dans
un volume sphérique, mais il y a
interpénétration
des
volumes
sphériques correspondant à des
chaînes voisines
II.1.b Les élastomères
• Les élastomères sont pour la plupart constitués de
macromolécules tridimensionnelles.
• La structure tridimensionnelle est assurée par la présence
de liaisons pontales interchaînes (vulcanisation).
II.1.b Les élastomères
• Les élastomères tridimensionnels sont caractérisés par des
taux de réticulation faibles (nombre de liaisons pontales
par motif constitutif)
⇒
très grande déformabilité (600 à1000%)
• Les propriétés mécaniques sont conditionnées par la
densité et la longueur des liaisons pontales.
• Ex : pneumatiques
1 unité pontale pour 100 motifs
II.1.b Les élastomères
• Elastomères
thermoplastiques
II.1.c Les résines thermodurcissables
• Les thermodurcissables sont formés de macromolécules
tridimensionnelles.
⇒ masse moléculaire infinie
• La totalité de la pièce n’est constituée que d ’une seule et
même molécule!!!
• Les polymères thermodurcissables ne fondent pas; ils
restent à l’état solide jusqu’à leur température de
dégradation.
⇒ Formage avant réticulation
II.1.c Les résines thermodurcissables
II.1.c Les résines thermodurcissables
• Le taux de réticulation est de 10 à 100 fois plus important
que pour les élastomères
⇒ Résistance mécanique et thermique élevée
• Les thermodurcissables sont obtenus
– directement par polycondensation (ex: PUR)
– par réticulation d’un prépolymère avec un durcisseur,
(ex UP, EP)
– par extrusion réactive (PER)
II.2
Elasticité caoutchoutique
• Le comportement caoutchoutique se rencontre pour les
élastomères à T > Tg
• Il se caractérise par un module d’élasticité faible (env 1
MPa), et une capacité à se déformer de manière réversible
(élastique) qui peut atteindre 400 à 500%.
• L’élasticité caoutchoutique est d’origine entropique.
II.2
Elasticité caoutchoutique
• Considérons la déformation élastique d’un matériau du
point de vue thermodynamique :
On peut considérer qu’il s’agit d’une transformation
isotherme et réversible et sans variation significative de
volume, on peut alors écrire la variation d’enthalpie libre
du système :
dF = dU – T dS
avec
dF = δW = f.dl
II.2
Elasticité caoutchoutique
• L’effort mis en jeu dans la déformation élastique d’un
matériau s’écrit alors:
∂F ∂U
∂S
f =
=
−T
∂l
∂l
∂l
• Dans le cas général, la réponse élastique d’un matériau
met donc en jeu deux termes: un terme lié à la variation
d’énergie interne, et un terme entropique.
II.2
Elasticité caoutchoutique
• On peut facilement estimer le terme d’énergie interne; pour
cela considérons tout d’abord un système constitué de deux
atomes :
• La cohésion à l’état solide
est assurée par un système
de forces attractives pour
certaines, répulsives pour
les autres. La résultante de
ces forces se traduit par
l’existence d’un potentiel
d’interaction
U
x0
x
U0
II.2
Elasticité caoutchoutique
• Le domaine élastique correspond typiquement à de faibles
déplacements, nous allons identifier le potentiel U à son
développement limité à l’ordre 2 au voisinage de la
position d’équilibre, soit :
U ′′( x0 )
2
U ( x) = U ( x0 ) + U ′( x0 ) × ( x − x0 ) +
× ( x − x0 )2 + ε ( x0 )
2
• Comme nous travaillons au voisinage de la position
d’équilibre, le second terme est nul :
U ′′( x 0 )
2
U ( x) = U ( x0 ) +
× ( x − x0 ) 2 + ε ( x0 )
2
II.2
Elasticité caoutchoutique
• La force externe Fx à appliquer pour obtenir un
déplacement ∆x = (x-x0) s’exprime alors :
U ′′( x0 )
F =
× 2 × ( x − x0 ) = U ′′( x0 ) × ∆x
x
2
• On retrouve une proportionnalité entre les efforts et les
déplacements, avec une constante qui ne dépend que du
matériau, et plus précisément de la forme du potentiel
d’interaction atomique.
II.2
Elasticité caoutchoutique
• Dans le cas des matériaux
ordonnés, le terme entropique est
négligeable.
• Dans les matériaux non ordonnés,
la contribution entropique est
prépondérante. C’est le cas pour
les élastomères.
II.2
Elasticité caoutchoutique
• Les polymères thermoplastiques amorphes présentent un
comportement caoutchoutique dans un domaine limité de
température au dessus de Tg.
• Dans ce cas, ce sont les enchevêtrements qui jouent le rôle
des points de réticulation pour les élastomères.
• L’étendue du domaine de température dépend de la masse
moléculaire et de la masse entre enchevêtrements.
II.3
La transition vitreuse
• La transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux
(dur et cassant) à l’état caoutchoutique.
• Elle concerne tous les polymères, mais ne concerne que la
phase amorphe (cf semi-cristallins).
• C’est une transition majeure du point de vue du
comportement mécanique, mais un transition du second
ordre du point de vue thermodynamique
• En dessous de Tg les chaînes sont figées au dessus de Tg
elle deviennent « mobiles » (mouvements coopératifs).
II.3
La transition vitreuse
• L’étude de la transition vitreuse présente un intérêt à la fois
fondamental et industriel :
• Mécanismes élémentaires au niveau moléculaire,
détermination des volumes et énergies d’activation.
• Température de ramollissement
⇒
⇒
limite d’utilisation
mise en œuvre (thermoformage, soufflage…)
II.3
La transition vitreuse
• Influence sur les propriétés mécaniques :
log E
Mn faible
Mn moyenne
(~30 000)
Plateau caoutchoutique
Mn élevée
(~100 000)
Τg
Τe
Τ
II.3
La transition vitreuse
• Notion de volume libre
Vol
L
Verre
Cristal
T
Vverre=Vcristal+Vlibre
II.3
La transition vitreuse
• Influence du volume libre sur la viscosité (⇒mobilité moléculaire)
Ex : η=f(T) pour un PMMA de Mn = 63 000
II.3
La transition vitreuse
• Equivalence temps/température
Log E
ν1 < ν2 < ν3
T
II.3
La transition vitreuse
• Equivalence temps/température. Loi de WLF (William Landel Ferry)
II.3
La transition vitreuse
• Influence de la masse moléculaire
Kl
Tg = Tg∞ −
Mn
II.3
La transition vitreuse
• Influence du taux de réticulation
Tg = Tg∞ −
Kθ
θ
• Ex: caoutchouc vulcanisé
θ=0%
θ=0,5%
θ=10%
θ=20%
Tg= -64°C
Tg= -62°C
Tg= -40°C
Tg= -24°C
• Tg augmente avec la
rigidité des chaînes
II.3
La transition vitreuse
Plus les groupements latéraux
sont volumineux plus Tg est
élevée.
Tg augmente également avec la
polarité
des
groupements
latéraux
II.3
La transition vitreuse
• Effet de plastification externe :
Objectif :
Rendre souple un matériau rigide (ex: PVC)
Améliorer rhéologie de mise en oeuvre
Moyen :
Mélanger au polymère une molécule organique
lourde (solvant lourd, oligomère)
• Effet de plastification externe : calcul de Tg
Aux faibles concentrations:
Tg = Tg0 − K pb
A forte concentration :
α AφATgA + αBφBTgB
Tg =
α AφA + αBφB
αi
φi
coefficient de dilatation du volume libre de i
fraction volumique de i
• Effet de plastification interne:
II.3
La transition vitreuse
• La température de transition vitreuse augmente avec:
Masse moléculaire
Rigidités du squelette carboné
Liaisons secondaires
Taux de réticulation (TD)
Enchevêtrements
• Pour les copolymères statistiques et les mélanges miscibles
une seule Tg.
• Pour les alliages multiphasé, autant de Tg que de phases
amorphes
II.4
Plasticité des polymères vitreux
• Comportement fragile (T<0,75 Tg)
II.4
Plasticité des polymères vitreux
• Comportement ductile (T>0,75 Tg)
II.4
Plasticité des polymères vitreux
• Déformation par crazing (T≈0,75 Tg)
II.4
Plasticité des polymères vitreux
• Comportement ductile (T>0,75 Tg)
III
Les polymères semi-cristallins
Vol
L
Tg
Tf
T
• Certains polymères présentent un comportement qui
présente à la fois une fusion cristalline et une transition
vitreuse.
• Leur structure est donc mixte : une phase cristalline et une
phase amorphe
⇒
polymères semi-cristallins
III
Les polymères semi-cristallins
• Mise en évidence de la structure cristalline des polymères :
III
Les polymères semi-cristallins
•Quelles conditions pour qu’un polymère puisse cristalliser ?
Il faut que la structure
moléculaire de la chaîne soit
régulière (tacticité)
Il faut aussi que les conditions
de refroidissement permettent
la cristallisation
III.1 Structure des polymères semi-cristallins
• Dans un polymère chaque macromolécule est « fabriquée sur
le même modèle », mais DP est différent pour chaîne.
⇒
Quelles possibilité de cristallisation pour un polymère ?
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Structure cristalline du Nylon 6-6
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• La cristallisation des polymères s’effectue suivant un
processus de germination / croissance
Vitesse
Formation des
germes
Croissance des
cristaux
Température
• La germination peut être homogène ou hétérogène (résidus
de catalyseur, impuretés, agents nucléants…)
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• A l’état fondu, les chaînes macromoléculaires s’organisent
sous forme de pelote statistiques enchevêtrées.
• Lors de la cristallisation, la croissance des germes
s’effectue donc à partir de chaînes repliées sur elles mêmes
et emmêlées les unes avec les autres.
•
On retrouve donc dans un cristal macromoléculaire à la
fois différents segments « alignés » appartenant à la même
chaîne, ainsi que des segments appartenant à différentes
chaînes.
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Modèle d’organisation
cristalline en micelles à
franges (fringed missel)
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Modèle de cristallisation par repliement des chaînes
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Il existe deux niveaux supplémentaires d’organisation des
polymères semi-cristallins en plus de l’organisation locale
(qqs Å):
¾
Longue période
≈ 100 Å
¾
Sphérolites
≈ qqs µm ou qqs 10 µm
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Longue période :
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
• Organisation sphérolitique des lamelles cristallines
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
III.1
Structure des polymères semi-cristallins
III.2 La fusion cristalline
• Paramètres influençant la température de fusion :
Tf augmente avec :
Masse moléculaire
Rigidités du squelette carboné
Liaisons secondaires
La vitesse de cristallisation est maximale entre Tg et Tf
Le taux de cristallinité dépend du refroidissement
III.2
• PA 6
La fusion cristalline
PA6-6
PA 6-10
III.3 Propriétés des semi-cristallins
• Les propriétés des semi-cristallins dépendent de :
–
–
–
–
–
La morphologie des cristaux (lamelles/fibrilles)
La taille des constituants
La proportion de chaque phase
La texture (orientation…)
Taille des cristaux, densité d’enchevêtrements…
III.3
Propriétés des semi-cristallins
• Mécanismes de déformation :
Transformation fibrillaire des cristaux
III.3
Propriétés des semi-cristallins
III.3
Propriétés des semi-cristallins
III.3
Propriétés des semi-cristallins
III.3
Propriétés des semi-cristallins
• Influence de la température
III.3
Propriétés des semi-cristallins
• Propriétés optiques
III.3
Propriétés des semi-cristallins
• Propriétés optiques
III.3
Propriétés des semi-cristallins
IV
IV.1
Techniques de caractéristaion :
Analyse enthalpique différentielle (DSC)
La DSC est une technique de caractérisation des polymères
basée sur des mesures calorimétriques.
On utilise deux fours placés dans une enceinte adiabatique :
l’un des deux fours sert de référence, l’autre de four de mesure.
Les deux fours sont parfaitement identique du point de vue
thermique, et sont équipés chacun d’un dispositif identique de
régulation thermique.
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• La température du four de
mesure est asservie à
celle du four de référence.
•
• La mesure s’effectue par
différence des puissances
électriques consommées
par chacun des fours lors
d’un cycle thermique.
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• En présence d’un échantillon qui ne présente pas de
transition :
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• Si l’échantillon présente une transition vitreuse :
∆Η
Tg
T
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• Si l’échantillon présente une fusion :
∆Η
Tf
T
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• Si l’échantillon présente une cristallisation :
∆Η
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
• Exploitation d’un thermogramme de fusion
IV.1 Analyse enthalpique différentielle
IV.3 Analyse mécanique dynamique (DMA)
• La DMA est une technique de caractérisation des
polymères basée sur des mesures mécaniques en régime
variable :
il s’agit d’appliquer une sollicitation de forme
généralement sinusoïdale à une éprouvette soit en traction,
compression, ou flexion trois ou quatre points (en fonction
de la forme sous laquelle se présente l’échantillon), et de
mesurer la réponse du matériau en fonction de la
température.
IV.3 Analyse mécanique dynamique
De manière générale, on peut dire que la réponse est de
même forme que la sollicitation (c’est-à-dire sinusoïdale)
avec un déphasage éventuel.
• Les grandeurs mesurées permettent de calculer en
particulier le module d’élasticité apparent E’, qui est égal à
la partie réelle du module complexe ; c’est lui qui
correspond à la partie réversible (élastique) de la réponse
du matériau.
• On mesure également l’angle de déphasage entre la
contrainte et la déformation, et plus précisément sa
tangente tan δ, qu’on peut relier à l’énergie mécanique
dégradée (dissipée sous forme de chaleur) à chaque cycle
de sollicitation
IV.3 Analyse mécanique dynamique
• Transition vitreuse :
log E’
tanδ
Plateau caoutchoutique
Τg
Τe
Τ
IV.3 Analyse mécanique dynamique
• Semi-cristallin :
log E’
100%
60%
40%
20%
0%
Τg
Τf
Τ
Exercices
• Ex 1 :
Prenons l’exemple d’un polymère cristallisé au maximum
de sa capacité ; si on effectue une DSC en chauffe, on
verra d’abord la transition vitreuse, puis ensuite le pic de
fusion. Expliquer pourquoi on ne voit pas de cristallisation.
Tracer la courbe correspondante
Si après le cycle de chauffe on reste à la température finale
et on effectue ensuite une mesure de DSC par
refroidissement. Tracer la courbe correspondante.
Commenter l’aire contenue sous le(s) pic(s) éventuels.
Exercices
• Ex 2:
Tracer la courbe de DMA d’une polymère
thermodurcissable.
• Ex 3 :
Tracer la courbe de DMA d’un semi cristallin qui aurait été
préalablement refroidi trop rapidement pour être cristallisé
au maximum de ses capacité.
après avoir réalisé le premier essai de DMA, on laisse
refroidir le polymère, et on réalise un nouvel essai de
DMA. Tracer la courbe obtenue.
Tracer également les courbes de DSC correspondantes.
Exercices
• Ex 4 :
On considère deux polymères amorphes A et B. On réalise
un mélange de ces deux polymères. Tracer les courbes de
DSC dans les deux cas de figure suivants :
Si les polymères sont miscibles.
Si les polymères ne sont pas miscibles
Tracer les courbes de DMA correspondantes.
• Ex 5 :
Même exercice que ci-dessus avec un des deux polymères
qui est semi cristallin
Exercices
• Ex 6 :
• On considère un polymère semi cristallin à cristallisation
lente. Tracer la courbe de DSC en refroidissement très
rapide à partir du fondu.
• Sur le même graphe, tracer le courbe de DSC qu’on
obtiendrait si on réalisait immédiatement après une DSC
en chauffe.
• On réalise ensuite une mesure en refroidissement lent.
Tracer la courbe obtenue.
Exercices
Exercices
Exercices
Exercices
Exercices